玻璃化轉變 　　簡介 　　物質的玻璃態或玻璃態通常是通過從熔融(或液體)的狀態的快速冷卻和固化而形成。如果液體被允許以結晶于冷卻，然后根據一階相變的艾倫菲斯特分類，就不會有在體積不連續變化(從而不連續的斜率或一階導數相對于溫度時，dv / dt的)在熔點。在這種情況下，玻璃和熔體是不同的階段具有張力的表面上的不連續界面具有正的表面能。因此，亞穩父相位總是穩定的，相對于從一個女兒相小的胚胎或液滴的形核，只要它有張力的正表面上。這種一階躍遷必須繼續通過界面區域，其結構和性能變化不連續從母相的進步。 　　低于轉變溫度范圍，玻璃態結構沒有按照使用的冷卻速率放松。膨脹系數的玻璃態大致相當于其的結晶固體。如果較慢的冷卻速率時，增加的時間結構松弛(或分子間重排)發生可能導致更高密度的玻璃產品。類似地，通過退火(和因此允許緩慢結構弛豫)時間的玻璃結構接近對應于所述冷液體的平衡密度在這個相同的溫度。的Tg是位于為玻璃態和冷液體的冷卻曲線(體積隨溫度)之間的交點。 　　慢慢向平衡結構時的玻璃在此溫度范圍內的變化的結構。吉布斯自由能最小化的原則，提供必要的最終變化的熱力學驅動力(見玻璃物理)。這里應注意的是，在稍高的溫度低于Tg，對應于任意溫度下達到平衡的結構是相當迅速地實現。與此相反，在相當低的溫度下，玻璃的結構大致保持的時間越來越長時間明智地穩定。 　　因此，液體玻璃化轉變不是熱力學平衡狀態之間的過渡。人們普遍認為，真正的平衡狀態總是結晶。玻璃被認為在亞穩態存在的，并且它的熵，密度等，依賴于熱歷史。因此，玻璃化轉變主要是一個動態的現象。時間和溫度是可以互換的數量(在某種程度上)，當戴眼鏡，一個事實常常表示在時間 - 溫度疊加原理處理。對冷卻液，內部自由度先后掉下來平衡。然而，有一個長期的爭論中是否存在的無限長的弛豫時間的假設的限制下面的第二階相變。 　　化轉變溫度Tg 　　這部分需要額外的引文進行核查。 　　請幫助加入可靠的參考改進這篇文章。無法查證的內容可能被提出異議而移除。 (2009年7月) 　　的Tg通過差示掃描量熱法測量 　　的Tg用膨脹 　　測定。 　　參見上標繪的熱容與溫度的函數右圖。在這種情況下，Tg為對應于A點的曲線上的溫度。低于和高于Tg的線性部分為綠色。 Tg為在紅色的回歸直線的交點的溫度。 　　玻璃化轉變溫度Tg的 　　不同的操作定義都在使用，其中幾位被認可為接受的科學標準。然而，所有的定義是任意的，并且所有產生不同的數值結果：充其量，Tg為一個給定的物質價值在數開爾文同意。一個定義是指粘度，固定的Tg在1013泊(1012伯茲)的值。由于實驗證明，該值接近的許多眼鏡的退火點。非晶材料的粘度，其特征在于在玻璃態被高活化能。熱波動或晶格聲子打破加盟債券。具有較高的溫度導致高濃度斷鍵(或configurons)的。據Ojovan，在溫度接近Tg的configurons開始形成大型集群這成為高于Tg宏觀大。斷鍵方便玻璃狀網絡的不可逆的塑性變形(或流量)。另外，非晶材料的粘度的特征在于在液體狀態通過一個低活化能。無定形材料的粘結體系改變其豪斯多夫-Besikovitch維度從歐幾里得3低于Tg - 其中所述無定形材料的機械響應作為最實驗的時間尺度彈性固體 - 分形2.55(0.05)高于Tg - 其中所述無定形材料表現出一個經典的液體中觀察到的流變性。 　　相反，粘度，熱膨脹，熱容量，以及無機玻璃的許多其他屬性顯示在玻璃化轉變溫度相對突然的變化。任何這樣的步驟或扭結可以用來定義的Tg。為了使這個定義重現性好，冷卻或加熱速率必須被指定。 　　Tg為最常用的定義使用在差示掃描量熱法對加熱的能量釋放(DSC，見圖)。通常，將樣品先冷卻10?? K / min的再加熱用同樣的速度。 　　然而Tg的另一個定義使用扭結在膨脹計。在這里，3-5 K / min的升溫速率是常見的。下面是總結的Tg值某些類別的材料特性。 　　這些僅僅是平均值，作為玻璃化轉變溫度取決于冷卻速率，分子量分布，并且可能通過添加劑的影響。還請注意，對于半結晶材料，如聚乙烯，即為60%-80%的結晶在室溫下，所引用的玻璃化轉變是指在冷卻時會發生材料的無定形部分是什么。 　　材料 　　類 　　二氧化硅，二氧化硅 　　硅石(二氧化硅)的 　　四面體結構單元，最理想的玻璃前的基本構建塊。 　　理想玻璃形成通常由分子網絡的復雜幾何形狀不輕易借給自己的長程有序的形成和對稱性更高的訂單。硅酸鹽中的絕大多數，Si原子顯示四面體協調，圍繞中心Si原子的4個氧原子。 　　但所有的結晶形式之一涉及硅氧四面體單元在不同的安排連接在一起以共同的頂點。在不同礦物的四面體表現出不同程度的網絡和聚合。例如，他們單獨發生，連在一起成雙，在較大的有限群包括戒指，在鏈，雙鏈，床單，和三維框架。礦物質是基于這些結構劃分成組。 　　最常見的例子被認為是在二氧化硅或二氧化硅SiO 2的石英結晶形式。在每一個熱力學最穩定的結晶形式的二氧化硅，平均來說，在硅氧四面體只有2 4出各頂點(或氧原子)的與他人共享，產生的凈化學式為：SiO2。例如，在α-石英，中央四面體股所有4其角氧原子的晶胞中，2面心四面體的角落氧原子的份額2，和4邊為中心的四面體份額只是他們的1氧原子與其他硅氧四面體。這使得12的24(或2選1)共頂點的那部分7硅氧四面體被認為是為二氧化硅晶胞的一部分的凈平均值(見3-D單細胞)。 　　玻璃質硅石(二氧化硅)的無定形結構。沒有長程有序存在，但有相對于氧(O)周圍的硅(Si)原子原子的四面體安排當地的順序。 　　二氧化硅(化學化合物的SiO 2)具有除了石英結構有一些明顯的結晶形式。幾乎所有的結晶形式涉及通過在不同的安排共享頂點連在一起的四面體硅氧單元。 Si-O鍵的長度的不同的晶體形式之間變化。例如，在石英的鍵長為161點，而在-鱗石英它從154-171點的范圍內。在Si-O-Si鍵角也有所不同在140鱗石英在石英中，鱗180 144。從這些標準參數的任何偏離構成，代表一種方法，一種無定形的玻璃或玻璃狀固體微結構的差異或變化。 　　中硅酸鹽的轉變溫度Tg有關，斷裂和重新形成共價鍵中的無定形(或隨機的網絡)的共價鍵的晶格所需要的能量。的Tg是由玻璃的化學成分明確的影響。例如，另外的元素，如B，Na，K或Ca下降到一個石英玻璃，其具有的化合價小于4，有助于打破了網絡結構，從而降低了Tg的。或者，P，其具有5化合價，有助于增強有序晶格，因而增加了的Tg。 　　氟化物 　　光學纖維束 　　氟化物玻璃是一類非氧化物的光學質量玻璃的各種金屬的氟化物組成。由于它們的低粘度，這是非常難以完全避免任何結晶的發生而處理它通過其玻璃化轉變(或拉絲從熔體的纖維)。因此，雖然重金屬氟化物玻璃(HMFG)表現出非常低的光衰減，它們不僅難以制造，但相當脆弱，并有水分等環境的攻擊性差。他們最好的屬性是，他們缺乏與羥基(OH)組(3200 - 3600cm1)相關的吸收帶，它存在于幾乎所有的氧化物為基礎的眼鏡。 　　的重金屬氟化物玻璃的一個例子是ZBLAN玻璃基，鋯，鋇，鑭，鋁和鈉的氟化物組成。其主要技術的應用是作為在平面和纖維形式的光波導。它們是有利的，尤其是在中紅外(2 - 米)的范圍。 　　HMFG的最初定于光纖的應用，因為中紅外纖維的固有損失可能在原則上是比二氧化硅纖維，它是透明的只到?2，但是，這樣的低損失從未在實踐中實現的較低，和氟化物光纖的脆弱性和高成本使他們不到理想的主要候選人。后來，氟纖維的各種其他應用程序被發現。這些包括中紅外光譜儀，光纖傳感器，溫度測量和成像。另外，氟纖維，可用于為在2.9引導光波傳輸媒體(例如YAG：ytrria-氧化鋁石榴石)激光器，所要求的醫療應用(例如，眼科和牙科)。 　　磷酸鹽 　　的P4O10籠狀結構，它提供了基本構建塊磷酸鹽玻璃形成。 　　磷酸鹽玻璃構成的一類光學玻璃的各種金屬的偏磷酸鹽組成。代替硅氧四面體在硅酸鹽玻璃中觀察到的，本積木此玻璃前者是P 2 O 5，其結晶中的至少四種形式。最熟悉的晶型(見圖)包括P4O10分子。其它多晶型物是聚合的，但在每種情況下，磷原子被一個四面體的氧原子，其中一個形成一個端子P = O鍵的約束。 O形形式采用，包括相互連接的P6O6環的層狀結構，不象通過某些聚硅酸鹽的結構。 　　鐵磷酸鹽和鉛鐵磷酸鹽玻璃提供替代硼硅玻璃放射性廢物的固定化。磷酸鹽玻璃也可以是有利的在二氧化硅玻璃光學纖維以高濃度摻雜稀土離子的。氟化物玻璃和磷酸鹽玻璃的搭配是氟磷酸鹽玻璃。 　　硫族化合物 　　硫屬元素在周期表中第VI族的元素，特別是硫(S)，硒(Se)和碲(Te)與更多正電的元素，如銀反應，形成硫屬化物。這些多功能的極端的化合物，它們可以是結晶的或無定形的，金屬或半導體，和離子或電子的導體。在光學存儲盤和光纖已經重要的是，它們現在被提議為基礎的固態存儲器技術。另外，硫屬化物玻璃的材料形成的CD和DVD技術的基礎。 　　緊湊型光盤(CD)利用硫系玻璃的固態存儲技術。 　　在硫族化合物半導體 　　電氣開關出現在20世紀60年代，當硫系非晶半導體Te48As30Si12Ge10被發現具有尖銳的，可逆的轉變在電阻高于閾值電壓。開關機制將出現由快速純粹的電子流程啟動。如果電流允許持續的非結晶材料中，它加熱和改變結晶形式。這等同于信息被寫入其上。一種結晶區域可通過接觸熱的短暫而強烈的脈沖熔化。隨后快速冷卻，然后通過玻璃化轉變發送熔化區后面。相反，較長持續時間的較低強度的熱脈沖將結晶的無定形區域。 　　試圖通過電氣手段來誘導硫屬化物的glassyrystal轉化形成的相變隨機存取存儲器(PC-RAM)的基礎。這種新興技術是在商業應用中通過ECD Ovonics的邊緣。對于寫操作，一個電流供給加熱脈沖。是在亞閾值電壓通過利用玻璃和結晶態之間的電阻比較大的差異進行讀取過程。這樣的相變材料的例子是的GeSbTe和AgInSbTe的。在光盤中，該相變層通常的ZnS-SiO2的介電層之間。其他較少見的這樣的材料是櫻雪，SBSE，SbTe的，InSbSe類，InSbTe的GeSbSe，GeSbTeSe和AgInSbSeTe。 　　雖然有關這兩種光盤和PC-RAM中的電子結構轉型的強烈特色，貢獻離子不被認為即使無定形硫族化合物可以有顯著的離子電導率。在2005 EUROMAT，然而，它表明，離子運輸，也可以用于數據存儲的有用的硫族化物的固體電解質。在納米，這電解質由硒化銀(Ag2Se)分散在硒化鍺(Ge2Se3)的無定形半導體基質金屬結晶的島嶼。 　　所有這些技術目前并非局限于內存令人興奮的機會，但包括認知計算和可重構邏輯電路。這是為時過早的技術將被推薦到applicaiotn。但僅靠科學的興趣應該推動的持續研究。例如，溶解的離子的遷移，需要在電解的情況，但是可能限制了相變器件的性能。電子和離子的擴散參與電廣泛的研究，作為在現代集成電路中使用的電導體的降解機制。因此，統一的方法來研究的硫屬化物，評估原子，離子和電子的集體的作用，可以證明兩種器件的性能和可靠性是必不可少的。 　　非晶態金屬 　　非晶態金屬的 　　樣品 　　在過去，非晶態金屬具有高比表面積的配置(帶，電線，薄膜等)的小批量已通過冷卻極快的速率執行制作。這最初稱為“圖示冷卻”由博士生W.克萊門特在加州理工學院，誰表明，每秒百萬度的數量級的冷卻速率足以阻礙晶體的形成，并且金屬原子變為“鎖定”一玻璃態。非晶形金屬線已經產生濺射的熔融金屬在旋轉的金屬圓盤。最近的一些合金的已生產的層，厚度超過1毫米。這些被稱為大塊金屬玻璃(BMG)。液態金屬技術賣給了一些鈦基大塊金屬玻璃的。非晶鋼的批次也已產生，展示的機械性能遠遠超過傳統的鋼合金找到。 　　2004年，NIST的研究人員提出的證據表明，各向同性非結晶金屬相(稱為“Q-玻璃”)可以從熔體中生長。這個階段是第一階段，即“主相”快速冷卻過程中，以形成在所述Al-Fe-Si系系統。有趣的是，實驗證據表明，這一階段的形式通過一階過渡。透射電子顯微鏡(TEM)圖像顯示，在q玻璃成核從熔體中作為離散的顆粒，其具有均勻的生長速度在各個方向球狀生長。的衍射圖案顯示它是各向同性的玻璃相。然而，有玻璃和熔體之間的成核勢壘，這意味著一個界面不連續(或內表面)。 　　聚合物 　　在聚合物的玻璃化轉變溫度Tg，通常表示為在該吉布斯自由能是這樣的，活化能為聚合物的50個左右的元件協同動作被超過的溫度。這使得分子鏈彼此滑動時施加力。從這個定義中，我們可以看到，引入相對較硬的化學基團(如苯環)的會干擾流動的過程，因此增加的Tg。 　　熱塑性塑料的剛性，由于這個效果降低(見圖)。當玻璃化溫度已經達到，剛度保持不變的同時，也就是說，在室溫或接近E2，直到溫度超過Tm和材料熔化。這個區域被稱為橡膠高原。 　　在熨燙織物是通過玻璃 - 橡膠轉變加熱。 　　在熨燙的織物通過該過渡加熱，使聚合物鏈成為移動。鐵的重量，然后施加一個優選的取向。 Tg可通過加入增塑劑進行顯著下降到聚合物基質中。增塑劑的較小分子嵌入本身的聚合物鏈之間，增大間距和自由體積，并允許它們移動經過彼此，即使在較低的溫度。在“新車氣味”，是由于用于修改內部的塑料(如儀表板)，以防止他們在寒冷，冬季天氣開裂揮發性小分子增塑劑的初始放氣。在另外的非反應性側基的聚合物也可以使鏈條從彼此站關閉，減少的Tg。如果有一些期望的性質的塑料的Tg是太高，有時可以用另一個在共聚物或復合材料用下面的預期用途的溫度的Tg的組合。需要注意的是一些塑料用于在高溫下，例如，在汽車發動機等在低溫下。 　　在粘彈性材料，液體樣的行為的存在依賴于屬性等施加負荷，即速率變化時，如何迅速施加力。硅膠玩具“橡皮泥”行為方式很不同，具體取決于施加一個力的時候速度：緩慢拉動和它流動，作為一個嚴重的粘稠液體;打它用錘子和它打碎，作為玻璃。 　　剛度與溫度 　　冷卻后，橡膠經受液體玻璃化轉變，這也被稱為橡膠的玻璃化轉變。例如，挑戰者號航天飛機災難是由正在使用的遠低于其玻璃化轉變溫度，在一個異常寒冷的早晨佛羅里達州，因而不能充分彎曲，形成兩個固體燃料的部分之間適當的密封橡膠O型圈引起火箭助推器。 　　生物材料 　　當蔗糖緩慢冷卻，結果是冰糖(或冰糖)，但是，當快速冷卻時，其結果可能是在漿狀棉花糖(棉花糖)的表格。 　　玻璃化也可以用液體，例如水開始時，通常是通過非常快速冷卻或引入該抑制冰晶的形成劑發生。低溫生物學中使用或通過生活在極地區域的生物自然產生的添加劑被稱為冷凍保護劑。北極青蛙和其他一些ectotherms自然產生的甘油或葡萄糖在肝臟，減少冰的形成。當葡萄糖被用作冷凍保護劑由北極青蛙，葡萄糖的大量釋放在低溫下，與胰島素的一種特殊形式允許這個額外的葡萄糖進入細胞。當青蛙春運期間rewarms，多余的葡萄糖，必須迅速從細胞中除去，并通過腎臟排泄和儲存在膀胱回收。北極昆蟲也使用糖作為冷凍保護劑。北極魚使用抗凍蛋白，有時附有糖，作為冷凍保護劑。 　　玻璃化技術被用于冷凍保存細胞，組織和器官的移植。多年來，甘油已被用于低溫生物學作為冷凍保護劑對血細胞和公牛精子，從而允許存儲在液氮溫度下。然而，甘油不能被用來保護整個器官免受損壞。相反，許多生物技術公司目前[更新]研究其他冷凍保護劑更適合這些用途的開發。一個成功的發現可能最終使可能的移植人類和異生器官的大量低溫貯存(或“銀行”)。已經發生在這個方向邁出了實質性步伐。在社會低溫生物的2005年7月的年度會議上，二十一世紀醫學宣布了兔腎到135℃的玻璃化用其專有的玻璃化的雞尾酒。復溫后，腎臟被成功地移植到了兔子，具有完整的功能性和可行性。 　　在人體冷凍的情況下，特別是在保存人類大腦的，組織的玻璃化被認為是必要的，以防止破壞編碼在腦組織或信息。目前，玻璃化冷凍技術只被應用到大腦(neurovitrification)由阿爾科爾和上身的人體冷凍研究所，但研究正在進行中兩個組織運用玻璃化到全身。 　　的人體冷凍背后的科學依據是，蛋白質具有玻璃化轉變溫度低于既是一個單個分子內的非簡諧運動和長距離運動相關的淬火。這個過渡起源主要是由于“關進籠子”由玻璃狀水，但也可以被模擬在??沒有明確的水分子，這表明過渡的該部分是由于內部蛋白動力學。 　　微晶玻璃 　　玻璃 - 陶瓷材料具有許多特性與兩個非結晶玻璃和結晶陶瓷。它們被形成為一玻璃板上，然后部分地通過熱處理結晶。例如，素坯陶瓷的微觀結構經常包含無定形和結晶相。晶粒通常嵌入晶界非結晶晶間相內。當施加到素坯陶瓷，玻璃是指該材料具有非常低的滲透性液體的，通常但不總是水，當由指定的測試機制來確定。 　　可以忽略不計的熱膨脹的高強度玻璃陶瓷爐灶。 　　一詞主要指的是鋰和鋁硅酸鹽的混合物而得到的材料具有有趣的熱機械性能的陣列。商業上最重要的有被不透熱沖擊的區別。因此，玻璃陶瓷已成為對接烹飪極其有用的。的結晶陶瓷相的負的熱膨脹系數(TEC)可與玻璃相的正TEC進行平衡。在某一點(?70%晶體)的玻璃 - 陶瓷具有接近零的凈TEC。這種類型的玻璃 - 陶瓷表現出優良的機械性能和可承受反復和快速的溫度變化到1000℃。 　　玻璃化也可能自然發生時，雷擊結晶(如石英)在大多數海灘沙子發現粒。在這種情況下，閃電(?2500℃)極端和直接的熱量產生中空，分枝rootlike結構通過融合稱為熔巖。因此，閃電熔巖管具有一個玻璃內部由于雷擊后快速冷卻和結晶砂的固化。在閃電熔巖的大小和長度取決于雷擊的強度和砂床的厚度。許多砂閃電熔巖平均1或2英寸(2.5 - 5厘米)，直徑可以達到30英寸(75厘米)長。 　　膠體眼鏡 　　電子顯微鏡膠體的玻璃表面。結構和形貌與組成兩個域間和域內晶格缺陷短程有序的。 　　的膠體晶體的長度可以被形成在一個很長的范圍(從幾毫米到1厘米)膠體粒子的高度有序的陣列，并且其中出現類似于它們的原子或分子的同行。其中這種現象的最好的天然例子可以在珍貴的蛋白石被發現，其中從非晶態二氧化硅(或二氧化硅，SiO2)的膠體球緊密堆積域純光譜色效果絢麗地區。 　　因此，它已被公知多年，由于庫侖斥力的相互作用，在含水環境中帶電大分子可以表現出與通常比單個顆粒直徑大得多的顆粒之間的分離長距離晶體狀的相關性。膠狀固體(包括晶體和玻璃)正在接受越來越多的關注，主要是由于其凝固和自組裝，協同運動，類似于在凝聚態(液體，晶體和玻璃)觀察到的結構，機制和結構相變，包括玻璃過渡。相平衡一直認為自己的身體相似(在適當的比例)的古典彈性固體的范圍內。相反，原子系統中，但是，該長度或空間尺度介觀和由顆粒(顆粒濃度或體積%固體的立方根)之間的間距來確定。因此，膠體晶體也可以表現出類似玻璃的無定形固體形式的微觀結構上的一個適當大的空間尺度。濃縮膠態懸浮液可表現出不同的玻璃化轉變為顆粒濃度或密度的函數。 　　Kauzmann的悖論 　　晶體和過冷熔體之間 　　熵差 　　作為液體被過冷，在液相和固相之間的減小的熵的差值。通過外推至低于其玻璃化轉變溫度過冷液體的熱容量，因此能夠計算出在該中熵的差變為零的溫度。這個溫度已經被命名為Kauzmann溫度。 　　如果液體可以被過冷至低于其Kauzmann溫度，它確實顯示較低的熵比晶相，后果將是自相矛盾的。這Kauzmann悖論一直備受爭議，許多出版物的主題，因為它是第一個提出由Walter Kauzmann于1948年。 　　的Kauzmann悖論的一個解決方案是說，必須有液體減少，熵之前的相變。在這種情況下，轉變溫度被稱為熱量理想的玻璃化轉變溫度T0C。在此視圖中，玻璃化轉變不僅是一個動力學效應，熔體的快速冷卻，即僅僅的結果，但對于玻璃形成一個基本熱力學基礎。玻璃化轉變溫度： 　　的Tg T0cas DTT 0。 　　還有其他至少有三個可能的解決方案的Kauzmann悖論。這可能是因為靠近Kauzmann溫度過冷液體的熱容量順利減小到一個較小的值。它也可能是一階相變到另一種液體狀態的溫度Kauzmann用這個新狀態是小于從較高的溫度通過外推法得到的熱容量之前發生。最后，Kauzmann自己通過假設所有的過冷液體必須結晶Kauzmann溫度達到之前解決熵的悖論。

總結

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