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上一期講到Eq.1中所需要求解的參數(shù)，我們已經(jīng)獲取了3個(gè)，需要注意的是，上期所獲得的電化學(xué)反應(yīng)過電勢(shì)已經(jīng)轉(zhuǎn)化成時(shí)間的函數(shù)，接下來只需要求正負(fù)極的固相電勢(shì)隨時(shí)間的變化就可以了。

Eq.1 ???????

固相電勢(shì)與材料的soc或體相鋰離子濃度有關(guān)，其電位由材料顆粒表面鋰離子濃度決定。即：

Eq.13??????????????

我們可以通過扣電或者三電極來獲得正負(fù)極平衡電勢(shì)隨鋰離子濃度的變化關(guān)系。為了方便對(duì)比MATLAB與COMSOL里兩者單粒子模型的仿真結(jié)果，我們使用與COMSOL中模型相同的參數(shù)，其中正、負(fù)極電位-soc曲線如下：

?那么對(duì)于某一時(shí)刻t，正極的電位E_pos我們可以通過MATLAB里的插值函數(shù)interp1獲取，

>>soc_surf=cs,surf(t)/csmax_pos??????? %%表面soc求解 >>E_pos=interp1(soc,Eeq_pos,soc_surf)?? ??%%表面電勢(shì)求解

這樣決定全電池電位E_cell的5個(gè)參數(shù)我們就都已經(jīng)求出來了。下面來看下仿真結(jié)果的對(duì)比，可以看到我們搭建的模型Modeling-spb倍率放電曲線與COMSOL結(jié)果spb吻合度較高。中間部分位置電位有偏差，可能來源于我們的模型中為了方便求解使用了三參數(shù)拋物線法對(duì)鋰離子擴(kuò)散的偏微分方程進(jìn)行了降階近似處理。COMSOL中放電末端電壓直線下降，可能是軟件內(nèi)截至條件設(shè)置的關(guān)系。

?

為了進(jìn)一步考察我們搭建模型的適用性，我們將單粒子模型中兩個(gè)重要的動(dòng)力學(xué)參數(shù)參考交換電流密度i0ref與鋰離子擴(kuò)散系數(shù)Ds調(diào)低，再與COMSOL結(jié)果對(duì)比，可以看到模型仍然試用。

關(guān)于模型的求解時(shí)間，我們的模型對(duì)1C倍率放電的求解時(shí)間是7.3秒，而COMSOL是4秒。

在整個(gè)模型的搭建過程中，中間卡住了幾次，但過一段時(shí)間回頭看看對(duì)參數(shù)的含義又會(huì)有新的理解，建模才得以繼續(xù)。整個(gè)模型還存在可以改進(jìn)的地方，即是對(duì)固相內(nèi)鋰離子擴(kuò)散的偏微分方程的直接求解。MATLAB中同樣有函數(shù)可以直接求解偏微分方程，這個(gè)我們或許得留待以后再討論了。

至此，電化學(xué)單粒子模型的搭建與校驗(yàn)已經(jīng)完成。前面沒有提到的是，單粒子模型對(duì)電池內(nèi)部情況做了以下幾個(gè)假設(shè)：

1.局部電勢(shì)和電解質(zhì)濃度差被忽略，用一個(gè)溶液內(nèi)阻Rsol來代替；

2.固相電勢(shì)梯度被忽略；

3.不同位置顆粒等效；

4.單粒子模型滿足固相擴(kuò)散和嵌鋰反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；

5.一般滿足薄電極，高導(dǎo)電性的電極。

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為什么會(huì)有過電位？為什么會(huì)有過電位

電池歐姆極化，電化學(xué)極化，擴(kuò)散極化隨soc的變化是什么規(guī)律？它們隨電流大小的變化是什么樣的？傳荷內(nèi)阻的大小和什么參數(shù)有關(guān)？正負(fù)極傳荷內(nèi)阻的規(guī)律是一樣的嗎？正極傳荷內(nèi)阻隨soc的變化為什么是船形/碗形的?

下一期我們提取模型中的過程參數(shù)來看一看。

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【原創(chuàng)】干貨：用MATLAB搭建電化學(xué)單粒子模型(上)

總結(jié)

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