玻尔兹曼分布涨落_科学网—高分子统计物理漫谈-涨落耗散定理-2 - 苗兵的博文...
漲落耗散定理是平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)物理的一個(gè)極為重要的結(jié)果,該定理將一個(gè)統(tǒng)計(jì)力學(xué)體系的漲落關(guān)聯(lián)與其對(duì)外界刺激的響應(yīng)用一個(gè)干凈的等式聯(lián)系了起來(lái)。有了該定理,測(cè)量響應(yīng)就可以獲得平衡態(tài)體系的關(guān)聯(lián)性質(zhì),反之亦然。如果取靜態(tài)極限,漲落耗散定理就退化為線(xiàn)性響應(yīng)定理,而線(xiàn)性響應(yīng)定理提供了一個(gè)理解對(duì)稱(chēng)破缺體系的結(jié)構(gòu)與剛性的基本框架。我們將通過(guò)簡(jiǎn)單的例子對(duì)這些定理做一展示。
線(xiàn)性響應(yīng)定理
現(xiàn)代物理學(xué)理論極大的依賴(lài)于線(xiàn)性模型,在許多情形,線(xiàn)性模型是一種對(duì)于真實(shí)世界的有效近似,可以得到許多有用的結(jié)果。
線(xiàn)性模型又稱(chēng)為諧性近似(Harmonic Approximation)。顧名思義,在這些模型里,原本復(fù)雜的運(yùn)動(dòng)模式被近似為一組獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的諧振子(Harmonic Oscillators).在操作意義下,這些諧振子對(duì)應(yīng)的是將體系變形或者漲落的能量做高斯近似之后,系數(shù)矩陣的本征模式,而對(duì)應(yīng)的本征值則構(gòu)成這些諧振子模式的激發(fā)能量。
考慮一個(gè)簡(jiǎn)單的諧振子。
(a)關(guān)聯(lián)
我們首先研究其平衡態(tài)漲落關(guān)聯(lián)性質(zhì)。記平衡位置為x0,由于漲落,偏離平衡位置的位移記為△x=x-x0。顯然,該諧振子的漲落能量:E(△x)=(1/2)k△x2,這里,k是諧振子的彈性常數(shù)。由平衡態(tài)玻爾茲曼分布可知,漲落分布函數(shù):P(△x)~exp[-E/kBT]~exp[-k△x2/2kBT],即高斯分布,或者叫正則分布。這里,kB是玻爾茲曼常數(shù)。漲落關(guān)聯(lián)C=對(duì)應(yīng)于該分布的方差。由高斯分布的知識(shí)立刻知道:C=kBT/k.
當(dāng)然這一結(jié)果也可以由能量均分原理得出。能量均分原理說(shuō),平衡時(shí),每一個(gè)自由度的能量是(1/2)kBT.我們所考慮的諧振子是一個(gè)自由度,其平均能量為:(1/2)k.因此:(1/2)k=(1/2)kBT。即得上式關(guān)聯(lián)函數(shù)。
(b)響應(yīng)
現(xiàn)在我們研究該諧振子對(duì)外場(chǎng)的響應(yīng)性質(zhì)。施加外力f。外力場(chǎng)下諧振子能量修改為:
E(△x,f)=(1/2)k△x2+f△x,其中,第一項(xiàng)是未加外場(chǎng)時(shí)的能量,第二項(xiàng)是由于外場(chǎng)存在所生成的能量。
在外場(chǎng)下,諧振子的平均位移是多少?力學(xué)里,這是由最小化能量導(dǎo)出的歐拉-拉格朗日(Euler-Lagrange)方程所決定的。因此能量對(duì)位移求導(dǎo)可得:k=-f.取絕對(duì)值大小:k=f,進(jìn)一步寫(xiě)成=k-1f.立即可以看出,平均位移對(duì)于外力的響應(yīng)性質(zhì)由系數(shù)k-1給出,即,響應(yīng)函數(shù)χ=k-1。(由于這里考慮的是整體響應(yīng),沒(méi)有局域效應(yīng),因此響應(yīng)函數(shù)體現(xiàn)為一個(gè)常數(shù)。)
將關(guān)聯(lián)函數(shù)和響應(yīng)函數(shù)做對(duì)比,立刻得出:χ=C/kBT.此結(jié)果即線(xiàn)性響應(yīng)理論,將外場(chǎng)響應(yīng)函數(shù)χ與漲落關(guān)聯(lián)函數(shù)C聯(lián)系了起來(lái)。
(c)剛性
現(xiàn)在我們進(jìn)一步考慮剛性。考慮一個(gè)材料體系,經(jīng)過(guò)對(duì)稱(chēng)破缺后形成了有序結(jié)構(gòu),考慮簡(jiǎn)單的一維情形,此時(shí)結(jié)構(gòu)由周期L刻劃。材料的剛性由彈性模量G描寫(xiě)。漲落引起應(yīng)變:△x/L.對(duì)應(yīng)的應(yīng)力:G△x/L.因?yàn)閼?yīng)力是單位面積的力,所以力為:L2(G△x/L)=GL△x。在諧振子近似下知道力為:k△x,因此:k=GL,此式體現(xiàn)了響應(yīng)與剛性的關(guān)系。因?yàn)棣?#61;k-1,所以χ=1/(GL).因此,G越大,χ越小。也就是說(shuō),彈性模量大的材料有小的外場(chǎng)響應(yīng)。
更加定量的分析。考慮一個(gè)有序結(jié)構(gòu),何時(shí)漲落可以破壞該結(jié)構(gòu)?答案是當(dāng)漲落位移比結(jié)構(gòu)的周期還要大時(shí)。即:≥L2.考慮平衡條件:=L2,由:C==kBT/k,k=GL,得到:G=kBT/L3.因此,對(duì)稱(chēng)破缺之前的無(wú)序相,由于L=∞,所以G=0,即無(wú)序(氣)相沒(méi)有剛性。隨著對(duì)稱(chēng)破缺,周期L變成有限大小,材料逐步獲得剛性。這里體現(xiàn)的是凝聚態(tài)物理中對(duì)稱(chēng)破缺導(dǎo)致有序和剛性的觀念。如果引申一下,這對(duì)應(yīng)的是量子場(chǎng)論中對(duì)稱(chēng)破缺產(chǎn)生粒子質(zhì)量的觀念。
上式也可以寫(xiě)成:GL3=kBT,這體現(xiàn)的是一個(gè)熱激發(fā)單元的概念。如果已經(jīng)知道一個(gè)材料的G,則可以由該公式得到一個(gè)有序化的特征長(zhǎng)度尺度L.考慮一個(gè)尺度d,當(dāng)d>L時(shí),Gd3>kBT,材料剛性所產(chǎn)生的彈性能量大于熱能,材料有序,在該尺度對(duì)稱(chēng)破缺。反之,對(duì)于d
根據(jù)L的大小,可以對(duì)材料進(jìn)行粗略的劃分。L→∞,無(wú)序氣相;L→a,硬材料,這里,a大約是原子間距;介于兩者之間,對(duì)稱(chēng)性在較大尺度破缺,導(dǎo)致G較小,因此成為軟材料,對(duì)應(yīng)于聚合物,膠體,液晶等軟物質(zhì)物理的研究范圍。
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總結(jié)
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