XPS是什么？

XPS, 全稱為X-ray Photoelectron Spectroscopy(X射線光電子能譜), 早期也被稱為ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，是一種使用電子譜儀測(cè)量X-射線光子輻照時(shí)樣品表面所發(fā)射出的光電子和俄歇電子能量分布的方法。

XPS可用于定性分析以及半定量分析, 一般從XPS圖譜的峰位和峰形獲得樣品表面元素成分、化學(xué)態(tài)和分子結(jié)構(gòu)等信息，從峰強(qiáng)可獲得樣品表面元素含量或濃度。

XPS測(cè)表面還是體相？

XPS是一種典型的表面分析手段。其根本原因在于：盡管X射線可穿透樣品很深, 但只有樣品近表面一薄層發(fā)射出的光電子可逃逸出來。

樣品的探測(cè)深度(d)由電子的逃逸深度(λ, 受X射線波長(zhǎng)和樣品狀態(tài)等因素影響)決定，通常，取樣深度d = 3λ。對(duì)于金屬而言λ為0.5-3 nm;無機(jī)非金屬材料為2-4 nm; 有機(jī)物和高分子為4-10 nm。

XPS定性分析

XPS可用于定性分析什么信息？其基本原理是什么？

XPS可以定性分析：1) 樣品表面元素組成；2) 樣品表面元素的化學(xué)態(tài)和分子結(jié)構(gòu)。

A. XPS定性分析元素組成

基本原理——光電離作用：當(dāng)一束光子輻照到樣品表面時(shí)，光子可以被樣品中某一元素的原子軌道上的電子所吸收，使得該電子脫離原子核的束縛，以一定的動(dòng)能從原子內(nèi)部發(fā)射出來，變成自由的光電子，而原子本身則變成一個(gè)激發(fā)態(tài)的離子。根據(jù)愛因斯坦光電發(fā)射定律有：

E_k =hν- E_B

式中，E_k為出射的光電子動(dòng)能；hν為X射線源光子的能量；E_B為特定原子軌道上的結(jié)合能(不同原子軌道具有不同的結(jié)合能)。

從式中可以看出，對(duì)于特定的單色激發(fā)源和特定的原子軌道，其光電子的能量是特征的。當(dāng)固定激發(fā)源能量時(shí)，其光電子的能量?jī)H與元素的種類和所電離激發(fā)的原子軌道有關(guān)。因此，我們可以根據(jù)光電子的結(jié)合能定性分析物質(zhì)的元素種類。

B．XPS定性分析元素的化學(xué)態(tài)與分子結(jié)構(gòu)

基本原理：原子因所處化學(xué)環(huán)境不同，其內(nèi)殼層電子結(jié)合能會(huì)發(fā)生變化，這種變化在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移(化學(xué)位移)。

這種化學(xué)環(huán)境的不同可以是與原子相結(jié)合的元素種類或者數(shù)量不同，也可能是原子具有不同的化學(xué)價(jià)態(tài)。

一般規(guī)律：

1) 氧化作用使內(nèi)層電子結(jié)合能上升,氧化中失電子愈多,上升幅度愈大; 2)還原作用使內(nèi)層電子結(jié)合能下降,還原中得電子愈多,下降幅度愈大;3) 對(duì)于給定價(jià)殼層結(jié)構(gòu)的原子,所有內(nèi)層電子結(jié)合能的位移幾乎相同.

XPS的定量分析

A. 基本原理

經(jīng)X射線輻照后，從樣品表面出射的光電子的強(qiáng)度(I，指特征峰的峰面積)與樣品中該原子的濃度(n)有線性關(guān)系，因此可以利用它進(jìn)行元素的半定量分析。

簡(jiǎn)單的可以表示為：I = n*S, S稱為靈敏度因子(有經(jīng)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)常數(shù)可查，但有時(shí)需校正)。

對(duì)于對(duì)某一固體試樣中兩個(gè)元素i和j, 如已知它們的靈敏度因子S_i和S_j,并測(cè)出各自特定譜線強(qiáng)度I_i和I_j,則它們的原子濃度之比為:n_i:n_j=(I_i/S_i):(I_j/S_j),因此可以求得相對(duì)含量。

B. 為什么XPS是一種半定量分析手段？

鑒于光電子的強(qiáng)度不僅與原子的濃度有關(guān)，還與光電子的平均自由程、樣品的表面光潔度，元素所處的化學(xué)狀態(tài)，X射線源強(qiáng)度以及儀器的狀態(tài)有關(guān)。因此，XPS技術(shù)一般不能給出所分析元素的絕對(duì)含量，僅能提供各元素的相對(duì)含量。

譜圖處理

(1)尋找主要的光電子峰——鑒定元素(H和He除外，探測(cè)深度約2-10nm)；

(2)伴峰的識(shí)別——幫助解析譜圖，為原子中電子結(jié)構(gòu)的研究提供重要信息；

(3)本底扣除(直線法和非直線法-Shirley法等)；

(4) 峰的擬合(參數(shù)：峰位、峰高、半峰寬、G/L比等)。

• 本底--韌致輻射(非彈性散射的一次和二次電子產(chǎn)生)，高結(jié)合能的背底電子多，隨結(jié)合能的增高呈逐漸上升的趨勢(shì)。
• 光電子譜線--每一種元素都有自己特征的光電子線，它是元素定性分析的主要依據(jù)。譜圖中強(qiáng)度最大、峰寬最小、對(duì)稱性最好的譜峰，由未經(jīng)非彈性散射的光電子形成，稱為XPS的主譜線。

實(shí)例說明:上圖中，對(duì)于Zn元素而言，Zn 2p強(qiáng)度最大、峰寬最小，對(duì)稱性最好，是Zn元素的主譜線。而除了主譜線Zn 2p之外，其實(shí)還有Zn 3s、Zn 3p和Zn 3d等其它譜線，這是因?yàn)閆n元素有多種內(nèi)層電子，因而可以產(chǎn)生多種In XPS信號(hào)。

標(biāo)定順序

(1)利用污染碳的C1s或其他方法扣除荷電效應(yīng)，常見方法是以測(cè)量值和參考值(284.8eV)之差作為荷電校正值(Δ)來矯正譜中其他元素的結(jié)合能，整個(gè)過程中XPS譜圖強(qiáng)度不變；

(2)鑒別總是存在的元素譜線，如C、O的譜線；

(3)鑒別樣品中主要元素的強(qiáng)譜線和有關(guān)的次強(qiáng)譜線；

(4)鑒別剩余的弱譜線假設(shè)它們是未知元素的最強(qiáng)譜線。

實(shí)例說明：Appl. Surf. Sci., 2017,400, 110-117. 采用XPS全譜分析來說明Pb成功摻雜到TiO₂中。

自旋-軌道分裂(SOS)

由于電子的軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)發(fā)生耦合后使軌道能級(jí)發(fā)生分裂。對(duì)于l＞0的內(nèi)殼層來說，用內(nèi)量子數(shù)j(j=｜l± ms｜)表示自旋軌道分裂。即若l=0 則j=1/2；若l=1則j=1/2或3/2。除了s能級(jí)是單峰外，p、d、f都分裂為雙峰。

實(shí)例說明：Langmuir, 29, 5573-5580：上圖所示為ZnO的XPS譜圖，圖中Zn 2p裂分成2p3/2和2p1/2雙峰。

重要意義：對(duì)于某一特定價(jià)態(tài)的元素而言，其p、 d、 f 等雙峰譜線的雙峰間距及峰高比一般為一定值。p峰的強(qiáng)度比為1:2；d線為2:3；f線為3:4。對(duì)于p峰，特別是4p線，其強(qiáng)度比可能小于1:2。

高分辨譜定性分析元素的價(jià)態(tài)主要看兩個(gè)點(diǎn)

(1)可以對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖值(NIST數(shù)據(jù)庫(kù)或者文獻(xiàn)值)來確定譜線的化合態(tài)；

(2)對(duì)于p,d, f等具有雙峰譜線的(自旋裂分)，雙峰間距也是判斷元素化學(xué)狀態(tài)的一個(gè)重要指標(biāo)。

實(shí)用XPS定量分析方法可以概括為標(biāo)樣法、元素靈敏度因子法和一級(jí)原理模型。目前XPS定量分析多采用元素靈敏度因子法，該方法利用特定元素譜線強(qiáng)度作參考標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)得其它元素相對(duì)譜線強(qiáng)度，求得各元素的相對(duì)含量。

定量分析方法步驟

(1)扣除背景(Shirley，Linear，Touggard)；

(2)測(cè)量峰面積(必要時(shí)進(jìn)行峰擬合)；

(3)應(yīng)用靈敏度因子；

(4)計(jì)算原子濃度。

實(shí)例說明Langmuir, 29, 5573-5580：上表為三種ZnO的Zn和O元素的相對(duì)含量，其中O 1s峰形如圖是不對(duì)稱的，說明是由不止一個(gè)峰組成的。根據(jù)譜峰形狀，結(jié)合文獻(xiàn)對(duì)O 1s進(jìn)行峰擬合，分別是530 eV左右的ZnO晶格O的峰(O_L)、531.7 eV左右的羥基O(O_α)的峰和533 eV的吸附O(O_β)的峰。根據(jù)峰面積，結(jié)合各元素靈敏度因子，計(jì)算得到的元素比例如表所示。

XPS的分析方法

1. XPS定性分析元素組成的范圍？為什么？

XPS常用Al Kα或者M(jìn)g Kα X射線為激發(fā)源，能檢測(cè)周期表中除氫、氦以外的所有元素，一般檢測(cè)限為0.1%(原子百分?jǐn)?shù))。

XPS之所以無法檢測(cè)H, He是因?yàn)?#xff1a;1) H和He的光電離界面小，信號(hào)太弱；2) H1s電子很容易轉(zhuǎn)移，在大多數(shù)情況下會(huì)轉(zhuǎn)移到其他原子附近，檢測(cè)起來非常困難; 3) H和He沒有內(nèi)層電子，其外層電子用于成鍵，H以原子核形式存在。所以用X射線去激發(fā)時(shí)，沒有光電子可以被激發(fā)出來。

溫馨提示：XPS送樣的時(shí)候，千萬不要告訴老師測(cè)H1s譜哦，會(huì)鬧笑話的。

2. XPS定性分析的具體方法

A. 化合物中元素種類的分析——全譜分析

(1) 什么時(shí)候需要進(jìn)行全譜分析(XPS survey)？全譜分析的目的是什么？

全譜分析一般用來說明樣品中是否存在某種元素。比較極端的，對(duì)于某一化學(xué)成分完全未知的樣品，可以通過XPS全譜分析來確定樣品中含有哪些元素(H和He除外)。

實(shí)例說明五：J. Appl. Phys. 2014,116, 213911一文中，采用XPS全譜分析來對(duì)比AlN和AlN:Er,證實(shí)reactive magnetron sputtering處理后，Er成功摻雜到AlN薄膜中。

實(shí)例說明六：Appl. Catal. B: Environ. 2009, 595–602.一文中采用XPS全譜分析來說明Fe成功摻雜到TiO2 nanorod中。

從以上兩個(gè)例子中可以看出，全譜分析主要看峰的有無，進(jìn)而確定是否存在該元素。

(2)全譜分析有何不足之處？

全譜分析所得到的信號(hào)比較粗糙，只是對(duì)元素進(jìn)行粗略的掃描，確定元素有無以及大致位置。對(duì)于含量較低的元素而言，信噪比很差，不能得到非常精細(xì)的譜圖。通常，全譜分析只能得到表面組成信息，得不到準(zhǔn)確的元素化學(xué)態(tài)和分子結(jié)構(gòu)信息等。

(3)XPS全譜分析與EDS有何異同？

a. EDS與XPS的相同點(diǎn)：

兩者均可以用于元素的定性和定量檢測(cè)。

b. EDS與XPS的不同點(diǎn)：

1) 基本原理不一樣: 簡(jiǎn)單來說，XPS是用X射線打出電子，檢測(cè)的是電子；EDS則是用電子打出X射線，檢測(cè)的是X射線。

2) EDS只能檢測(cè)元素的組成與含量，不能測(cè)定元素的價(jià)態(tài)，且EDS的檢測(cè)限較高(含量＞2%)，即其靈敏度較低。而XPS既可以測(cè)定表面元素和含量，又可以測(cè)定表其價(jià)態(tài)。XPS的靈敏度更高，最低檢測(cè)濃度＞0.１％。

3) 用法不一樣：EDS常與SEM，TEM聯(lián)用，可以對(duì)樣品進(jìn)行點(diǎn)掃，線掃，面掃等，能夠比較方便地知道樣品的表面(和SEM聯(lián)用)或者體相(和TEM聯(lián)用)的元素分布情況；而XPS則一般獨(dú)立使用，對(duì)樣品表面信息進(jìn)行檢測(cè)，可以判定元素的組成，化學(xué)態(tài)，分子結(jié)構(gòu)信息等。

B. 化合物中化學(xué)態(tài)與結(jié)構(gòu)分析——窄區(qū)掃描(高分辨譜)

(1) 什么叫荷電校正？為什么需要進(jìn)行荷電校正？

當(dāng)用XPS測(cè)量絕緣體或者半導(dǎo)體時(shí)，由于光電子的連續(xù)發(fā)射而得不到電子補(bǔ)充，使得樣品表面出現(xiàn)電子虧損，這種現(xiàn)象稱為“荷電效應(yīng)”。荷電效應(yīng)將使樣品表面出現(xiàn)一穩(wěn)定的電勢(shì)Vs，對(duì)電子的逃離有一定束縛作用。因此荷電效應(yīng)將引起能量的位移，使得測(cè)量的結(jié)合能偏離真實(shí)值，造成測(cè)試結(jié)果的偏差。在用XPS測(cè)量絕緣體或者半導(dǎo)體時(shí)，需要對(duì)荷電效應(yīng)所引起的偏差進(jìn)行校正(荷電校正的目的)，稱之為“荷電校正”。

(2)如何進(jìn)行荷電校正？

最常用的，人們一般采用外來污染碳的C1s作為基準(zhǔn)峰來進(jìn)行校準(zhǔn)。以測(cè)量值和參考值(284.8 eV)之差作為荷電校正值(Δ)來矯正譜中其他元素的結(jié)合能。

具體操作：1) 求取荷電校正值：C單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)峰位(一般采用284.8 eV)-實(shí)際測(cè)得的C單質(zhì)峰位=荷電校正值Δ；2)采用荷電校正值對(duì)其他譜圖進(jìn)行校正：將要分析元素的XPS圖譜的結(jié)合能加上Δ，即得到校正后的峰位(整個(gè)過程中XPS譜圖強(qiáng)度不變)。

將校正后的峰位和強(qiáng)度作圖得到的就是校正后的XPS譜圖。

(3)如何通過高分辨譜判定樣品中某種元素的價(jià)態(tài)？

高分辨譜定性分析元素的價(jià)態(tài)主要看兩個(gè)點(diǎn)：1)可以對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖值(NIST數(shù)據(jù)庫(kù)或者文獻(xiàn)值)來確定譜線的化合態(tài)；2)對(duì)于p,d,f等具有雙峰譜線的(自旋裂分)，雙峰間距也是判斷元素化學(xué)狀態(tài)的一個(gè)重要指標(biāo)。

(4)高分辨譜的其他常見用途

實(shí)際上，多數(shù)情況下，人們關(guān)心的不僅僅是表面某個(gè)元素呈幾價(jià)，更多的是對(duì)比處理前后樣品表面元素的化學(xué)位移變化，通過這種位移的變化來說明樣品的表面化學(xué)狀態(tài)或者是樣品表面元素之間的電子相互作用。

一般，某種元素失去電子，其結(jié)合能會(huì)向高場(chǎng)方向偏移，某種元素得到電子，其結(jié)合能會(huì)向低場(chǎng)方向偏移，對(duì)于給定價(jià)殼層結(jié)構(gòu)的原子,所有內(nèi)層電子結(jié)合能的位移幾乎相同. 這種電子的偏移偏向可以給出元素之間電子相互作用的關(guān)系。

實(shí)例說明七：下圖所示是PtPd形成合金后其表面電子結(jié)構(gòu)的變化，從圖中可以看出，形成Pt1Pd3之后，Pd3d向低場(chǎng)偏移，Pt4f向高場(chǎng)偏移，說明Pd得到電子，Pt失去電子，也就是說形成合金后，Pt上的電子部分轉(zhuǎn)移給Pd。PtPd的這種電子轉(zhuǎn)移也是其形成合金的一個(gè)證據(jù)。

XPS譜圖中有哪些重要的譜線結(jié)構(gòu)？

XPS譜圖一般包括光電子譜線，衛(wèi)星峰(伴峰)，俄歇電子譜線，自旋-軌道分裂(SOS)等

1. 光電子譜線：每一種元素都有自己特征的光電子線，它是元素定性分析的主要依據(jù)。譜圖中強(qiáng)度最大、峰寬最小、對(duì)稱性最好的譜峰，稱為XPS的主譜線。

實(shí)例說明一：上圖中，對(duì)于In元素而言，In 3d強(qiáng)度最大、峰寬最小，對(duì)稱性最好，是In元素的主譜線。而除了主譜線In 3d之外，其實(shí)還有In 4d, In 3p等其它譜線，這是因?yàn)镮n元素有多種內(nèi)層電子,因而可以產(chǎn)生多種In XPS信號(hào)。

2. 衛(wèi)星峰(伴峰)：常規(guī)Ｘ射線源(Al/Mg Kα1,2)并非是單色的，而是還存在一些能量略高的小伴線(Kα3,4,5和Kβ等)，所以導(dǎo)致XPS中，除Kα1,2所激發(fā)的主譜外，還有一些小的伴峰。

實(shí)例說明二：上圖為Mg陽極X射線激發(fā)的C1s主峰(α1,2)及伴峰(α3,4,5和β)。從圖中可以看出，主峰的強(qiáng)度比伴峰要強(qiáng)很多。

3. 俄歇電子譜線：電子電離后，芯能級(jí)出現(xiàn)空位，弛豫過程中若使另一電子激發(fā)成為自由電子，該電子即為俄歇電子。俄歇電子譜線總是伴隨著XPS，但具有比XPS更寬更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，多以譜線群的方式出現(xiàn)。特征：其動(dòng)能與入射光ｈν無關(guān)。

實(shí)例說明三：上圖中O KLL, C KLL即為O和C的俄歇電子譜線，從圖中可以看到O KLL其實(shí)有三組峰，最左邊的為起始空穴的電子層，中間的是填補(bǔ)起始空穴的電子所屬的電子層，右邊的是發(fā)射俄歇電子的電子層。

4. 自旋-軌道分裂(SOS)：由于電子的軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)發(fā)生耦合后使軌道能級(jí)發(fā)生分裂。對(duì)于l＞0的內(nèi)殼層來說，用內(nèi)量子數(shù)j(j=｜l±m(xù)s｜)表示自旋軌道分裂。即若l=0 則j=1/2；若l=1則j=1/2或3/2。除s亞殼層不發(fā)生分裂外，其余亞殼層都將分裂成兩個(gè)峰。

實(shí)例說明四：上圖所示為PbO的XPS譜圖，圖中Pb 4f裂分成4f5/2和4f7/2兩個(gè)峰。

重要意義：對(duì)于某一特定價(jià)態(tài)的元素而言，其p, d, f 等雙峰譜線的雙峰間距及峰高比一般為一定值。p峰的強(qiáng)度比為1:2；d線為2:3；f線為3:4。對(duì)于p峰，特別是4p線，其強(qiáng)度比可能小于1:2。雙峰間距也是判斷元素化學(xué)狀態(tài)的一個(gè)重要指標(biāo)。

5. 鬼峰：有時(shí)，由于X射源的陽極可能不純或被污染，則產(chǎn)生的X射線不純。因非陽極材料X射線所激發(fā)出的光電子譜線被稱為“鬼峰”。

總結(jié)

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