前幾天，小boss問(wèn)我關(guān)于電催化HER tafel斜率能不能看出哪步是決速步和可能的機(jī)理，既然boss覺(jué)得這個(gè)是做電催化應(yīng)該掌握的知識(shí)，那么~~~我就給大家總結(jié)了一下電催化中HER反應(yīng)(Hydrogen Evolution Reaction，氫析出反應(yīng))與Tafel斜率之間的關(guān)系，以饗讀者。

01什么是HER

當(dāng)為電極施加負(fù)電壓時(shí)，電極上的電子能量要高于氫離子還原反應(yīng)還原電勢(shì)時(shí)，電子就會(huì)從電極轉(zhuǎn)移到電極附近溶液中的H+上，從而在表面析出氫氣。這里放一個(gè)視頻直觀感受一下吧！https://www.zhihu.com/video/1245784710266892288

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02Tafel斜率與HER決速步

氫析出反應(yīng)，也就是HER可以分為兩種，一個(gè)是水合氫離子還原反應(yīng)。因?yàn)镠+在水溶液中必須與水分子形成離子氛，也就是溶劑化，所以嚴(yán)格來(lái)說(shuō)，水溶液中的H+的化學(xué)式應(yīng)該寫成H3O+，因此，還原的反應(yīng)物也就是H3O+。它的反應(yīng)式為：

它主要是在酸性溶液中被考慮到。另一種就是不考慮離子溶劑化時(shí)，水的還原，反應(yīng)式為：

這主要是在堿性溶液中被考慮到。

01酸性溶液中的水合氫離子還原

首先說(shuō)水合氫離子還原，根據(jù)它的反應(yīng)來(lái)看，兩個(gè)水合氫離子得到兩個(gè)電子，是個(gè)多電子反應(yīng)，而普通基元反應(yīng)大多為單電子，所以這是一個(gè)復(fù)合反應(yīng)，可以分為多步基元反應(yīng)：

式中，用M表示電極表面的空位。

1、第一步基元反應(yīng)稱為Volmer步，一個(gè)水合氫離子吸附在電極空位上，得到一個(gè)電子后，形成水合一個(gè)吸附在空位上的氫原子。

2、第二步基元反應(yīng)稱為Heyrovsky步，中文名叫海洛夫斯基。這個(gè)吸附在空位上的氫原子無(wú)法單獨(dú)反應(yīng)，所以空位繼續(xù)吸附了一個(gè)水合氫離子，給予它電子后生成另一個(gè)氫原子，然后兩個(gè)氫原子結(jié)合成氫氣，從空位脫附。

3、還有另一個(gè)基元反應(yīng)，被稱為Tafel步。如果第一步形成的吸附在空位上的氫原子急不可待的要形成氫氣，那么它會(huì)與相鄰空位上吸附的單獨(dú)氫原子反應(yīng)，形成氫原子，同時(shí)，從兩個(gè)空位上脫附。

如果，第一步，Volmer步是決速步，那么其它兩個(gè)反應(yīng)與整個(gè)反應(yīng)速率無(wú)關(guān)緊要，只考慮第一步。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)速率公式方程：

對(duì)于反應(yīng)

其速率可表示為：

而對(duì)于一個(gè)催化劑表面，決速步也就是第一步Volmer步的速率方程為：

式中，r為反應(yīng)速率，k是反應(yīng)速率常數(shù)，a是水合氫離子的活度(即有效濃度)，θ是催化劑表面氫原子覆蓋度，這個(gè)值是小于1的。因?yàn)楦鶕?jù)Volmer步的解釋，水合氫離子首先要在表面進(jìn)行吸附，這直接關(guān)系到反應(yīng)物活度，因此，覆蓋度是必須要考慮的。而反應(yīng)物的活度，即水合氫離子的活度是未被轉(zhuǎn)化為氫原子的、且被吸附在空位上的剩余水合氫離子，因此a要乘以除去氫原子覆蓋的空位覆蓋度，也就是1-θ。(話說(shuō)的有點(diǎn)繞)

繼續(xù)，想辦法寫出反應(yīng)速率常數(shù)k的表達(dá)式。根據(jù)阿倫尼烏茲公式：

引入B-V方程中對(duì)于活化能與反應(yīng)過(guò)電位的關(guān)系，有：

這里η代表電極過(guò)電位，代入速率方程得到：

根據(jù)電流與速率之間的關(guān)系式，則有

這個(gè)關(guān)系式在我們前面幾講基礎(chǔ)講座中已經(jīng)介紹過(guò)不止一遍了，這是個(gè)基本公式應(yīng)該要記住，這里轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，F是法拉第常數(shù)，A是面積。

把上面兩個(gè)式子結(jié)合起來(lái)就可以得到：

具體的一些過(guò)程和公式含義就不介紹的太過(guò)詳細(xì)了，總之，這里就得到了電流I與過(guò)電位η之間的關(guān)系式，兩邊取對(duì)數(shù)Log，就可以得到η~logi的關(guān)系式，作圖可以得到：

可以看到，這條曲線的斜率為120mV/dec，所以，如果測(cè)出Tafel斜率為此數(shù)值，可以判斷該HER反應(yīng)的決速步為Volmer步(實(shí)際上不一定，后面說(shuō)到)。

對(duì)于另一種反應(yīng)，即不考慮溶劑化的堿性容易中水還原反應(yīng)，基元反應(yīng)式為：

如果決速步是Volmer步，推導(dǎo)過(guò)程幾乎相同，最后也可以得到斜率為120 mV/dec的結(jié)論。

其余兩種情況，決速步分別是海洛夫斯基步或Tafel步時(shí)，推導(dǎo)過(guò)程這里就不再贅述。

決速步是海洛夫斯基步得到的η~logi的曲線為：

在小過(guò)電位時(shí)，海洛夫斯基步的特征Tafel斜率為40 mV/dec，而在較大過(guò)電位時(shí)，也是120 mV/dec，這與Volmer步碰巧吻合了。所以如果測(cè)出來(lái)斜率為120mV/dec，HER的決速步既有可能是Volmer步，也有可能是海洛夫斯基步，因此，這時(shí)候需要依靠覆蓋度來(lái)判斷，如果氫原子覆蓋度超過(guò)0.6，那么就是海洛夫斯基步。

決速步為Tafel步時(shí)，得到的η~logi的曲線為：

這個(gè)沒(méi)有重復(fù)的，測(cè)出來(lái)斜率為30mV/dec，那么該催化劑對(duì)應(yīng)的HER決速步就是Tafel步。但是，需要重點(diǎn)注意的是，這里的30mV/dec對(duì)應(yīng)的是小過(guò)電位，所以，Tafel斜率是一個(gè)嚴(yán)重依賴測(cè)試時(shí)給予過(guò)電位大小以及覆蓋度的參數(shù)。因此，在真正涉及實(shí)驗(yàn)和分析數(shù)據(jù)的時(shí)候，需要在一個(gè)較寬過(guò)電位范圍內(nèi)測(cè)試多條Tafel曲線并得到Tafel斜率，這樣才能更準(zhǔn)確地去判斷哪一個(gè)基元反應(yīng)為決速步。

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總結(jié)

以上是生活随笔為你收集整理的塔菲尔曲线斜率的大小_电催化中Tafel斜率与决速步的全部?jī)?nèi)容，希望文章能夠幫你解決所遇到的問(wèn)題。

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