【电化学】-物质传递(迁移与扩散)
物質傳遞
- 物質傳遞
- Nernst-Planck公式
- 遷移
- 擴散
- 擴散層厚度
- 擴散速率
- 菲克定律(Fick定律)
- 邊界條件(為了求出CO(x,t)\mathit{C_{O}(x,t)}CO?(x,t))
- 初始條件
- 半無限邊界條件
- 電極表面邊界條件
物質傳遞
定義:物質傳遞,即物質在溶液中從一個地方遷移到另一個地方,是由兩處電化學勢或化學勢的不同,或者一定體積的溶液擴散所引起的。
物質傳遞有三種模式:
- 遷移(migration):荷電物質在電場(電勢梯度)作用下的運動
- 擴散(diffusion):一個物種在化學勢梯度(即濃度梯度)作用下的運動
- 對流(convection):攪拌或流體運輸。一般流體流動是由于自然對流(由于密度梯度所引起的對流)和強制對流而發生的,在空間上可分為靜止區、層流區和湍流區。
Nernst-Planck公式
電極附近的物質傳遞可由Nernst-Planck公式來描述,沿著x方向的一維物質傳遞方程可表示為:
Ji(x)\mathit{J_{i}(x)}Ji?(x)=?Di?Ci(x)?x\mathit{{{-D_{i}\frac{\mathrm{ \partial }C_{i}(x)}{\mathrm{\partial }x}}}}?Di??x?Ci?(x)??ziFRTDiCi??(x)?x+Civ(x)\mathit{{{-\frac{z_{i}F}{RT}D_{i}C_{i}\frac{\mathrm{ \partial }\phi(x)}{\mathrm{\partial }x}+C_{i}v(x)}}}?RTzi?F?Di?Ci??x??(x)?+Ci?v(x)
- Ji(x)\mathit{J_{i}(x)}Ji?(x)為在距電極表面x\mathit{x}x處的物質i\mathit{i}i的流量,mol?s?1?cm?2\mathrm{mol{\cdot}s^{-1}{\cdot}cm^{-2}}mol?s?1?cm?2
- Di\mathit{D_{i}}Di?為擴散系數,cm2?s?1\mathrm{cm^2{\cdot}s^{-1}}cm2?s?1
- ?Ci(x)?x\frac{\mathrm{ \partial }C_{i}(x)}{\mathrm{\partial }x}?x?Ci?(x)?為距離x\mathit{x}x處的濃度梯度
- ??(x)?x\frac{\mathrm{ \partial }\phi(x)}{\mathrm{\partial }x}?x??(x)?是電勢梯度
- zi\mathit{z_{i}}zi?和Ci\mathit{C_{i}}Ci?分別為物質i\mathit{i}i的電荷(無量綱)和濃度
公式右邊三項分別代表擴散、遷移和對流對流量的貢獻
在靜止條件下,即在不攪拌或沒有密度梯度的靜止溶液中,溶液的對流速度v\mathit{v}v為0。那么流量通用公式變為:
Ji(x)\mathit{J_{i}(x)}Ji?(x)=?Di?Ci(x)?x\mathit{{{-D_{i}\frac{\mathrm{ \partial }C_{i}(x)}{\mathrm{\partial }x}}}}?Di??x?Ci?(x)??ziFRTDiCi??(x)?x\mathit{{{-\frac{z_{i}F}{RT}D_{i}C_{i}\frac{\mathrm{ \partial }\phi(x)}{\mathrm{\partial }x}}}}?RTzi?F?Di?Ci??x??(x)?
如果物質i\mathit{i}i帶電(由于符號與電流沖突,下面用j\mathit{j}j表示物質i\mathit{i}i)。考察物質流動方向垂直,橫截面積為A的線性體系。這樣就有:
Jj\mathit{J_{j}}Jj?=?ijzjFA\frac{\mathit{ -{i}_{j}}}{\mathit{z_{j}FA}}zj?FA?ij??(C?mol?1?cm2\mathit{C{\cdot}mol^{-1}{\cdot}cm^2}C?mol?1?cm2)
這里的ij\mathit{i_{j}}ij?是由于物質j\mathit{j}j的流動在任何x\mathit{x}x處的電流。
故有:
?Jj\mathit{-J_{j}}?Jj?=ijzjFA\frac{\mathit{ {i}_{j}}}{\mathit{z_{j}FA}}zj?FAij??=id,jzjFA\frac{\mathit{ {i}_{d,j}}}{\mathit{z_{j}FA}}zj?FAid,j??+im,jzjFA\frac{\mathit{ {i}_{m,j}}}{\mathit{z_{j}FA}}zj?FAim,j??
且:
物質j\mathit{j}j的擴散電流:id,jzjFA\frac{\mathit{ {i}_{d,j}}}{\mathit{z_{j}FA}}zj?FAid,j??=Dj?Cj(x)?x\mathit{{{D_{j}\frac{\mathrm{ \partial }C_{j}(x)}{\mathrm{\partial }x}}}}Dj??x?Cj?(x)?
物質j\mathit{j}j的遷移電流:im,jzjFA\frac{\mathit{ {i}_{m,j}}}{\mathit{z_{j}FA}}zj?FAim,j??=zjFRTDjCj??(x)?x\mathit{{{\frac{z_{j}F}{RT}D_{j}C_{j}\frac{\mathrm{ \partial }\phi(x)}{\mathrm{\partial }x}}}}RTzj?F?Dj?Cj??x??(x)?
在電解過程中,在溶液中的任何位置,總電流i\mathit{i}i是所有物質的貢獻所組成的,即
i\mathit{i}i=F2ART??(x)?x\mathit{{{\frac{F^2A}{RT}\frac{\mathrm{ \partial }\phi(x)}{\mathrm{\partial }x}}}}RTF2A??x??(x)?∑j\mathop{\sum}\limits_{j}j∑?zj2DjCj\mathit{z^2_{j}D_{j}C_{j}}zj2?Dj?Cj?+FA∑jzjDj\mathit{FA}\mathop{\sum}\limits_{j}z_{j}D_{j}FAj∑?zj?Dj??Cj?x\frac{{ \partial }C_{j}}{\mathrm{\partial }x}?x?Cj??
遷移
在本體溶液中(離電極較遠處),濃度梯度一般來講較小,總的電流主要是由遷移來完成的。所有的荷電物質都做貢獻。對于物質j\mathit{j}j,在一個橫截面積為A的線性物質傳遞體系的本體區域,ij\mathit{i}_jij?=im,j\mathit{ {i}_{m,j}}im,j?
擴散
采用支持電解質并在靜止的溶液中,有可能將一個電活性物質在電極附近的物質傳遞僅限制為擴散模式。
擴散層厚度
一維:L\mathit{L}L=(2Dt)1/2\mathit{{(2Dt)}^{1/2}}(2Dt)1/2
二維:L\mathit{L}L=(4Dt)1/2\mathit{{(4Dt)}^{1/2}}(4Dt)1/2
三維:L\mathit{L}L=(6Dt)1/2\mathit{{(6Dt)}^{1/2}}(6Dt)1/2
- D\mathit{D}D為擴散系數,cm2?s?1\mathit{cm^{2}{\cdot}s^{-1}}cm2?s?1
- t\mathit{t}t為給定的時間,s\mathit{s}s
- L\mathit{L}L為與電極的距離,cm\mathit{cm}cm
擴散速率
一維:v\mathit{v}v=L/t\mathit{L/t}L/t=(2D/t)1/2\mathit{{(2D/t)}^{1/2}}(2D/t)1/2
這個是平均擴散速率,不是瞬時擴散速率
菲克定律(Fick定律)
Fick定律是描述物質的流量和濃度與時間、位置間函數關系的微分方程。考慮線性(一維)擴散的情況。
菲克第一定律:闡明流量與濃度梯度成正比的關系
?JO(x,t)\mathit{-J_{O}(x,t)}?JO?(x,t)=DO?CO(x,t)?x\mathit{D_O{\frac{{\partial }C_{O}(x,t)}{{\partial }x}}}DO??x?CO?(x,t)?
JO(x,t)\mathit{J_{O}(x,t)}JO?(x,t):在單位時間t\mathit{t}t及給定位置x\mathit{x}x處物質的流量,它是O的凈物質傳遞速率,mol?s?1?cm?2\mathit{mol{\cdot}s^{-1}{\cdot}cm^{-2}}mol?s?1?cm?2
菲克第二定律:是關于O的濃度隨時間變化的定律
?CO(x,t)?t\mathit{{\frac{{\partial }C_{O}(x,t)}{{\partial }t}}}?t?CO?(x,t)?=DO?2CO(x,t)?x2\mathit{D_O{\frac{{\partial }^2C_{O}(x,t)}{{\partial }x^2}}}DO??x2?2CO?(x,t)?
在大多數電化學體系中,由電解引起的溶液組分的變化是足夠小的,因而擴散系數隨x的變化可忽略。
電化學實驗中所測電流與CO(x,t)\mathit{C_{O}(x,t)}CO?(x,t)的關系
假設電活性物質O到電極的傳遞純粹是由擴散來完成的,它進行的電極反應應是:
O+ne?R\mathit{O+ne{\rightleftharpoons}R}O+ne?R
如果沒有其它的電極反應發生,那么電流與電極表面(x=0\mathit{x=0}x=0)物質O的流量JO(0,t)\mathit{J_{O}(0,t)}JO?(0,t)的關系為:
?JO(0,t)\mathit{-J_{O}(0,t)}?JO?(0,t)=inFA\mathit{{\frac{i}{nFA}}}nFAi?=DO[?CO(x,t)?x]x=0\mathit{D_O[{\frac{{\partial }C_{O}(x,t)}{{\partial }x}]_{x=0}}}DO?[?x?CO?(x,t)?]x=0?
邊界條件(為了求出CO(x,t)\mathit{C_{O}(x,t)}CO?(x,t))
對于每種擴散物質都需要一個初始條件(在t=0時的濃度分布)和兩個邊界條件(在某一定時的可通用函數)
初始條件
通常的形式是:CO(x,0)=f(x)\mathit{C_{O}(x,0)=f(x)}CO?(x,0)=f(x)
如:
CO(x,0)=CO?\mathit{C_{O}(x,0)=C_{O}^*}CO?(x,0)=CO??
CR(x,0)=0\mathit{C_{R}(x,0)=0}CR?(x,0)=0
半無限邊界條件
電解池與擴散層相比通常要大得多,因此,電解池壁附近的溶液不因電極過程而改變。通常假設:
lim?x→∞\lim\limits_{x\to\infty}x→∞lim?CO(x,t)=CO?\mathit{C_{O}(x,t)=C_{O}^*}CO?(x,t)=CO??
lim?x→∞\lim\limits_{x\to\infty}x→∞lim?CR(x,t)=0\mathit{C_{R}(x,t)=0}CR?(x,t)=0
電極表面邊界條件
另外的邊界條件通常與電極表面濃度或濃度梯度有關。如在一個控制電勢的實驗中,有:
CO(0,t)=f(E)\mathit{C_{O}(0,t)=f(E)}CO?(0,t)=f(E)
CO(0,t)CR(0,t)=f(E)\mathit{\frac{C_{O}(0,t)}{C_{R}(0,t)}=f(E)}CR?(0,t)CO?(0,t)?=f(E)
式中,f(E)\mathit{f(E)}f(E)為某種電極電勢函數
總結
以上是生活随笔為你收集整理的【电化学】-物质传递(迁移与扩散)的全部內容,希望文章能夠幫你解決所遇到的問題。
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