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【电化学】-物质传递(迁移与扩散)

發布時間：2024/3/12 编程问答 61 豆豆

生活随笔收集整理的這篇文章主要介紹了【电化学】-物质传递(迁移与扩散) 小編覺得挺不錯的,現在分享給大家,幫大家做個參考.

物質傳遞

物質傳遞
- Nernst-Planck公式
遷移
擴散
- 擴散層厚度
- 擴散速率
- 菲克定律(Fick定律)
- - 邊界條件(為了求出 $CO(x,t)\mathit{C_{O}(x,t)}$ )
  - - 初始條件
    - 半無限邊界條件
    - 電極表面邊界條件

物質傳遞

定義：物質傳遞，即物質在溶液中從一個地方遷移到另一個地方，是由兩處電化學勢或化學勢的不同，或者一定體積的溶液擴散所引起的。
物質傳遞有三種模式：

遷移(migration):荷電物質在電場（電勢梯度）作用下的運動
擴散(diffusion):一個物種在化學勢梯度（即濃度梯度）作用下的運動
對流(convection):攪拌或流體運輸。一般流體流動是由于自然對流（由于密度梯度所引起的對流）和強制對流而發生的，在空間上可分為靜止區、層流區和湍流區。

Nernst-Planck公式

電極附近的物質傳遞可由Nernst-Planck公式來描述，沿著x方向的一維物質傳遞方程可表示為：
$Ji(x)\mathit{J_{i}(x)}$ = $?Di?Ci(x)?x\mathit{{{-D_{i}\frac{\mathrm{ \partial }C_{i}(x)}{\mathrm{\partial }x}}}}$ $?ziFRTDiCi??(x)?x+Civ(x)\mathit{{{-\frac{z_{i}F}{RT}D_{i}C_{i}\frac{\mathrm{ \partial }\phi(x)}{\mathrm{\partial }x}+C_{i}v(x)}}}$

$Ji(x)\mathit{J_{i}(x)}$ 為在距電極表面 $x\mathit{x}$ 處的物質 $i\mathit{i}$ 的流量， $mol?s?1?cm?2\mathrm{mol{\cdot}s^{-1}{\cdot}cm^{-2}}$
$Di\mathit{D_{i}}$ 為擴散系數， $cm2?s?1\mathrm{cm^2{\cdot}s^{-1}}$
$?Ci(x)?x\frac{\mathrm{ \partial }C_{i}(x)}{\mathrm{\partial }x}$ 為距離 $x\mathit{x}$ 處的濃度梯度
$??(x)?x\frac{\mathrm{ \partial }\phi(x)}{\mathrm{\partial }x}$ 是電勢梯度
$zi\mathit{z_{i}}$ 和 $Ci\mathit{C_{i}}$ 分別為物質 $i\mathit{i}$ 的電荷(無量綱)和濃度
公式右邊三項分別代表擴散、遷移和對流對流量的貢獻

在靜止條件下，即在不攪拌或沒有密度梯度的靜止溶液中，溶液的對流速度 $v\mathit{v}$ 為0。那么流量通用公式變為：
$Ji(x)\mathit{J_{i}(x)}$ = $?Di?Ci(x)?x\mathit{{{-D_{i}\frac{\mathrm{ \partial }C_{i}(x)}{\mathrm{\partial }x}}}}$ $?ziFRTDiCi??(x)?x\mathit{{{-\frac{z_{i}F}{RT}D_{i}C_{i}\frac{\mathrm{ \partial }\phi(x)}{\mathrm{\partial }x}}}}$

如果物質 $i\mathit{i}$ 帶電(由于符號與電流沖突，下面用 $j\mathit{j}$ 表示物質 $i\mathit{i}$ )。考察物質流動方向垂直，橫截面積為A的線性體系。這樣就有：
$Jj\mathit{J_{j}}$ = $?ijzjFA\frac{\mathit{ -{i}_{j}}}{\mathit{z_{j}FA}}$ ( $C?mol?1?cm2\mathit{C{\cdot}mol^{-1}{\cdot}cm^2}$ )
這里的 $ij\mathit{i_{j}}$ 是由于物質 $j\mathit{j}$ 的流動在任何 $x\mathit{x}$ 處的電流。
故有：
$?Jj\mathit{-J_{j}}$ = $ijzjFA\frac{\mathit{ {i}_{j}}}{\mathit{z_{j}FA}}$ = $id,jzjFA\frac{\mathit{ {i}_{d,j}}}{\mathit{z_{j}FA}}$ + $im,jzjFA\frac{\mathit{ {i}_{m,j}}}{\mathit{z_{j}FA}}$
且：
物質 $j\mathit{j}$ 的擴散電流： $id,jzjFA\frac{\mathit{ {i}_{d,j}}}{\mathit{z_{j}FA}}$ = $Dj?Cj(x)?x\mathit{{{D_{j}\frac{\mathrm{ \partial }C_{j}(x)}{\mathrm{\partial }x}}}}$
物質 $j\mathit{j}$ 的遷移電流： $im,jzjFA\frac{\mathit{ {i}_{m,j}}}{\mathit{z_{j}FA}}$ = $zjFRTDjCj??(x)?x\mathit{{{\frac{z_{j}F}{RT}D_{j}C_{j}\frac{\mathrm{ \partial }\phi(x)}{\mathrm{\partial }x}}}}$

在電解過程中，在溶液中的任何位置，總電流 $i\mathit{i}$ 是所有物質的貢獻所組成的，即
$i\mathit{i}$ = $F2ART??(x)?x\mathit{{{\frac{F^2A}{RT}\frac{\mathrm{ \partial }\phi(x)}{\mathrm{\partial }x}}}}$ $∑j\mathop{\sum}\limits_{j}$ $zj2DjCj\mathit{z^2_{j}D_{j}C_{j}}$ + $FA∑jzjDj\mathit{FA}\mathop{\sum}\limits_{j}z_{j}D_{j}$ $?Cj?x\frac{{ \partial }C_{j}}{\mathrm{\partial }x}$

遷移

在本體溶液中(離電極較遠處)，濃度梯度一般來講較小，總的電流主要是由遷移來完成的。所有的荷電物質都做貢獻。對于物質 $j\mathit{j}$ ，在一個橫截面積為A的線性物質傳遞體系的本體區域， $ij\mathit{i}_j$ = $im,j\mathit{ {i}_{m,j}}$

擴散

采用支持電解質并在靜止的溶液中，有可能將一個電活性物質在電極附近的物質傳遞僅限制為擴散模式。

擴散層厚度

一維： $L\mathit{L}$ = $(2Dt)1/2\mathit{{(2Dt)}^{1/2}}$
二維： $L\mathit{L}$ = $(4Dt)1/2\mathit{{(4Dt)}^{1/2}}$
三維： $L\mathit{L}$ = $(6Dt)1/2\mathit{{(6Dt)}^{1/2}}$

$D\mathit{D}$ 為擴散系數， $cm2?s?1\mathit{cm^{2}{\cdot}s^{-1}}$
$t\mathit{t}$ 為給定的時間, $s\mathit{s}$
$L\mathit{L}$ 為與電極的距離， $cm\mathit{cm}$

擴散速率

一維： $v\mathit{v}$ = $L/t\mathit{L/t}$ = $(2D/t)1/2\mathit{{(2D/t)}^{1/2}}$
這個是平均擴散速率，不是瞬時擴散速率

菲克定律(Fick定律)

Fick定律是描述物質的流量和濃度與時間、位置間函數關系的微分方程。考慮線性（一維）擴散的情況。
菲克第一定律：闡明流量與濃度梯度成正比的關系
$?JO(x,t)\mathit{-J_{O}(x,t)}$ = $DO?CO(x,t)?x\mathit{D_O{\frac{{\partial }C_{O}(x,t)}{{\partial }x}}}$

$JO(x,t)\mathit{J_{O}(x,t)}$ :在單位時間 $t\mathit{t}$ 及給定位置 $x\mathit{x}$ 處物質的流量，它是O的凈物質傳遞速率， $mol?s?1?cm?2\mathit{mol{\cdot}s^{-1}{\cdot}cm^{-2}}$

菲克第二定律：是關于O的濃度隨時間變化的定律
$?CO(x,t)?t\mathit{{\frac{{\partial }C_{O}(x,t)}{{\partial }t}}}$ = $DO?2CO(x,t)?x2\mathit{D_O{\frac{{\partial }^2C_{O}(x,t)}{{\partial }x^2}}}$

在大多數電化學體系中，由電解引起的溶液組分的變化是足夠小的，因而擴散系數隨x的變化可忽略。

電化學實驗中所測電流與 $CO(x,t)\mathit{C_{O}(x,t)}$ 的關系
假設電活性物質O到電極的傳遞純粹是由擴散來完成的，它進行的電極反應應是：
$O+ne?R\mathit{O+ne{\rightleftharpoons}R}$

如果沒有其它的電極反應發生，那么電流與電極表面（ $x=0\mathit{x=0}$ ）物質O的流量 $JO(0,t)\mathit{J_{O}(0,t)}$ 的關系為：
$?JO(0,t)\mathit{-J_{O}(0,t)}$ = $inFA\mathit{{\frac{i}{nFA}}}$ = $DO[?CO(x,t)?x]x=0\mathit{D_O[{\frac{{\partial }C_{O}(x,t)}{{\partial }x}]_{x=0}}}$

邊界條件(為了求出 $CO(x,t)\mathit{C_{O}(x,t)}$ )

對于每種擴散物質都需要一個初始條件(在t=0時的濃度分布)和兩個邊界條件（在某一定時的可通用函數）

初始條件

通常的形式是： $CO(x,0)=f(x)\mathit{C_{O}(x,0)=f(x)}$
如：
$CO(x,0)=CO?\mathit{C_{O}(x,0)=C_{O}^*}$
$CR(x,0)=0\mathit{C_{R}(x,0)=0}$

半無限邊界條件

電解池與擴散層相比通常要大得多，因此，電解池壁附近的溶液不因電極過程而改變。通常假設：
$lim?x→∞\lim\limits_{x\to\infty}$ $CO(x,t)=CO?\mathit{C_{O}(x,t)=C_{O}^*}$
$lim?x→∞\lim\limits_{x\to\infty}$ $CR(x,t)=0\mathit{C_{R}(x,t)=0}$

電極表面邊界條件

另外的邊界條件通常與電極表面濃度或濃度梯度有關。如在一個控制電勢的實驗中，有：
$CO(0,t)=f(E)\mathit{C_{O}(0,t)=f(E)}$
$CO(0,t)CR(0,t)=f(E)\mathit{\frac{C_{O}(0,t)}{C_{R}(0,t)}=f(E)}$
式中， $f(E)\mathit{f(E)}$ 為某種電極電勢函數

總結

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物質傳遞

Nernst-Planck公式

遷移

擴散

擴散層厚度

擴散速率

菲克定律(Fick定律)

邊界條件(為了求出CO(x,t)\mathit{C_{O}(x,t)}CO?(x,t))

初始條件

半無限邊界條件

電極表面邊界條件

總結

邊界條件(為了求出 $CO(x,t)\mathit{C_{O}(x,t)}$ )