第一作者：田武(碩士)

通訊作者：王煜教授

單位：重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院

原文鏈接：論文DOI: 10.1039/D0TA06566H

關(guān)鍵詞：磷化鉑，表面自轉(zhuǎn)化，核殼結(jié)構(gòu)，氧還原(ORR)

全文速覽本文基于對高效氧還原機(jī)理的理解，通過簡單有效犧牲硬模板的策略，合理設(shè)計(jì)且巧妙合成具有表面自轉(zhuǎn)化特性的納米顆粒PtP₂?作ORR 電催化劑。材料表征、性能評估有力地證實(shí)了：PtP₂在起始電催化過程中，會在表面生成約為一納米厚度的Pt殼結(jié)構(gòu)，從而形成殼核型Pt/PtP₂。理論計(jì)算表明，核殼Pt/PtP_2?通過降低質(zhì)子結(jié)合能以及ORR 反應(yīng)過程中決速步的勢壘，顯著促進(jìn)電催化O_2?還原活性和四電子反應(yīng)路徑的選擇性。通過核殼結(jié)構(gòu)的調(diào)控，我們不僅提高了貴金屬鉑的比活性和選擇性，更重要的是克服了貴金屬在酸性條件下不穩(wěn)定的缺陷。背景介紹

隨著能源消耗的不斷增加和溫室氣體的過度排放，開發(fā)清潔，可持續(xù)的能源迫在眉睫。質(zhì)子交換膜燃料電池以其加料快、能量密度高、零排放等競爭優(yōu)勢，被認(rèn)為是最有前途的化石燃料替代品之一。無論從人類的發(fā)展還是科技進(jìn)步的角度，開發(fā)可商業(yè)化的氧還原催化劑將有利于人類擺脫能源危機(jī)，徹底改變生產(chǎn)和生活方式。盡管高效ORR電催化劑的開發(fā)已經(jīng)付出了巨大的努力，但陰極氧還原反應(yīng)速率依然比陽極氫氧化反應(yīng)慢六個(gè)數(shù)量級，仍然是商業(yè)化的主要瓶頸。近年來，無數(shù)學(xué)者致力于開發(fā)非貴金屬催化劑來取代Pt，但是緩慢的催化速率，低選擇性，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)性至今尚未得到解決。至今為止，電催化劑鉑(Pt)和基于鉑的催化劑在ORR領(lǐng)域仍然是最先進(jìn)的，因此如何減少貴金屬的用量并增加其內(nèi)在活性和耐久性將是今后急需解決的問題。

研究目標(biāo)

本文通過磷調(diào)控以及核殼結(jié)構(gòu)的建立，以顯著提高貴金屬Pt在氧還原中的電催化性能，具體表現(xiàn)在更高的比活性，高選擇性四電子催化路徑以及穩(wěn)定性。過渡金屬磷化物中的P原子在促進(jìn)催化活性中扮演著重要的角色，根據(jù)x射線光電子光譜(XPS)的測量，具有更強(qiáng)電負(fù)性的P原子可以誘導(dǎo)局部電荷密度并適應(yīng)其表面電荷狀態(tài)。表面沉積一層超薄的鉑形成核殼結(jié)構(gòu)，不僅降低了鉑的負(fù)載，還增加了催化活性位點(diǎn)對分子氧的暴露。核-殼相互作用也可用于操縱Pt電子結(jié)構(gòu)和表面應(yīng)變效應(yīng)，以促進(jìn)氧吸附。此外，在本工作中使用豐富的過渡元素:P元素作為核心，可以顯著降低成本。這些優(yōu)點(diǎn)使得Pt/PtP₂的性能優(yōu)于PtP₂和商業(yè)鉑碳。

圖文精讀催化劑的表征Fig. 1?XRD patterns of (a) PtP₂@NPC, (b) Pt/PtP₂@NPC. (c) Raman spectrum of Pt/PtP₂@NPC. (d)and (e)SEM images of PtP₂@NPC after etching of SiO₂?template and PtP₂@NPC without using SiO₂?template. (f) TEM-HAADF image of PtP₂@NPC after etching of SiO₂?template.從PtP₂與Pt/PtP₂的XRD對比中我們可以發(fā)現(xiàn)，合成的PtP₂納米顆粒屬于立方晶系(JCPDS No. 34-0334)，并且核殼結(jié)構(gòu)表面可以檢測出單質(zhì)Pt。正是由此發(fā)現(xiàn)，我們進(jìn)行了下一步的探索證明。SEM結(jié)果顯示犧牲模板后形成的NPC具有 3D 蜂窩狀的大孔結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步通過拉曼光譜說明了碳基底結(jié)構(gòu)缺陷較多，石墨化程度較低，有利于ORR反應(yīng)。Fig. 3(a), (b) HAADF-STEM images of a whole Pt/PtP_2?particle and a margin region of Pt/PtP₂. (c), (d) HRTEM images of PtP₂@NPC and the corresponding magnified image. (e), (f) HRTEM images of Pt/PtP₂@NPC and the corresponding magnified image.TEM顯示PtP₂納米顆粒尺寸約為6nm，并且均勻分布于碳基底上。為了驗(yàn)證其核-殼結(jié)構(gòu)，采用高角暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)可以觀察到殼結(jié)構(gòu)約為1 nm的Pt/PtP₂納米顆粒，表明鉑在表面上富集。同時(shí)，高分辨率(HR)TEM觀察到的3.28A、2.85A的晶格條紋對應(yīng)于PtP₂@NPC中PtP₂的(111)、(200)面，為我們成功合成PtP₂提供了進(jìn)一步的證據(jù)。Pt/PtP₂@NPC中Pt(111)面和(200)面對應(yīng)的2.25A、1.95A晶格條紋說明了Pt表面的形成。Fig. 4?XPS spectra of Pt 4f of (a) Pt@NPC, (b) Pt/PtP₂@NPC and (c) PtP₂@NPC, respectively.為了收集更多的核-殼演化過程的證據(jù)，我們進(jìn)行了x射線光電子能譜(XPS)測試，為我們提供了鉑元素表面價(jià)態(tài)的深入信息。從對比圖中可以看出，由于電負(fù)性更強(qiáng)的P調(diào)控作用Pt/PtP₂@NPC中鉑峰值相對于Pt@NPC正偏移了，但由于核殼結(jié)構(gòu)的形成鉑峰值相對于PtP₂@NPC負(fù)偏移。催化劑的電化學(xué)?ORR?性能評估與PtP₂@NPC、Pt@NPCd、商業(yè)化鉑碳以及基底 NPC 相比，在酸性條件下，具有核殼結(jié)構(gòu)的Pt/PtP₂@NPC展現(xiàn)了杰出的 ORR 性能(半波電位：0.899V，質(zhì)量活性：0.724 A/mg?_Pt.)。這一結(jié)果約為目前可用于商業(yè)化生產(chǎn)鉑碳的7.4倍。同時(shí)，核殼Pt/PtP₂具有良好的穩(wěn)定性，抗甲醇測試中保持了96%的活性，并且在兩萬次循環(huán)測試后質(zhì)量活性降低小于5%。Koutechy-Levich (K-L)圖計(jì)算出的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.96，非常接近理想值4.0.表明了極高的四電子路徑選擇性。Fig. 5?(a), (b) CV curves and corresponding ECSA plots of Pt/C, Pt@NPC, PtP₂@NPC and Pt/PtP₂@NPC, respectively.?(c) ORR polarization curves, recorded via the rotating disk electrode (RDE) technique in O₂-saturated 0.1 M HClO₄?at a sweep rate of 1600 rpm. (d) Summary of the mass and specific activities at 0.9 V (vs RHE) of the commercial Pt/C, Pt@NPC, PtP₂@NPC and Pt/PtP₂@NPC catalysts. (e) ORR polarization curves of Pt/PtP₂@NPC at different rotating speeds of Pt/PtP₂@NPC. (f) Koutechy-Levich (K-L) plot of Pt/PtP₂@NPC based on Levich equation. (g) Chronoamperometric response of Pt/PtP₂@NPC and commercial Pt@/C catalyst upon addition of 5.0 M methanol at 0.50 V. (h) Gibbs free energies of relevant intermediates in the ORR reaction process at U=0 V and U=1.23 V vs RHE on Pt (111), PtP₂?(111) and Pt/PtP₂?(111)_?models. (i) Comparison of D-band center values between Pt(111) and Pt/PtP₂(111).Fig. 6?ORR polarization curves of Pt@NPC (a) and PtP₂@NPC (b) before and after the durability test. (c) and (d) Changes of mass activities and specific activities of Pt@NPC and PtP₂@NPC before and after different potential cycles.DFT計(jì)算基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果表征，我們選擇Pt/PtP₂以及參照物PtP₂和Pt的(111)晶面為研究對象。從熱力學(xué)角度來看,氧還原路徑經(jīng)過四個(gè)步驟，最大的ΔG值表明這一步是最緩慢的,也就是整個(gè)反應(yīng)的決速步。通過四電子反應(yīng)步驟分析，我們發(fā)現(xiàn)O^*質(zhì)子化為OH^*步驟為反應(yīng)的決速步，并且Pt / PtP₂(ΔG₃?= 0.541 eV)反應(yīng)所需要的的活化能明顯低于PtP₂?(0.764 eV),和Pt ?(1.009 eV),從而優(yōu)化了反應(yīng)路徑以得到優(yōu)越的催化性能。與此同時(shí)d帶中心的下降導(dǎo)致于氧合中間體和Pt之間的結(jié)合強(qiáng)度減弱，從而提高催化活性。兩者相吻合，共同為核殼Pt/PtP₂優(yōu)越的催化性能作出了理論分析。相關(guān)研究成果

本工作合成高效氧還原催化劑殼核型Pt/PtP₂，其比活性、穩(wěn)定性以及選擇性相對于商業(yè)化鉑碳得到了顯著性的提高。

心得與展望

本課題是在我們對ORR機(jī)理深刻理解的基礎(chǔ)上提出的，我們采用有效地犧牲 SiO_2?硬模板的方式，成功地合成均勻尺寸的PtP₂納米顆粒并從儀器表征和性能測試驗(yàn)證了其表面自轉(zhuǎn)化過程。實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果顯示：核殼結(jié)構(gòu)的形成調(diào)節(jié)了Pt的表面電子結(jié)構(gòu)，改變 ORR 過程中的限速步驟，進(jìn)而大大降低了反應(yīng)勢壘，使其ORR性能得到顯著的提高。我們的研究提供了一種可行的、可控的復(fù)合單分散核/殼型納米顆粒的合成方法，為研究用于ORR和多種非均相反應(yīng)的極低Pt負(fù)載和表面轉(zhuǎn)化工藝的高級納米顆粒催化劑提供了參照。課題組介紹王煜教授在儲能電極材料和新型高效電催化材料制備、半導(dǎo)體二維有序孔道薄膜合成技術(shù)及面激光器制備、電化學(xué)儲能器件、電催化及產(chǎn)業(yè)化等方面做出了開拓性貢獻(xiàn)。近年來在國際科學(xué)綜合刊物和材料科學(xué)領(lǐng)域的高端雜志上發(fā)表通訊作者/第一作者論文140余篇，包括Adv.Mater.,J.Am.Chem.Soc, Energy& Environ. Sci，ACS Nano, Chem. Eur. J., ChemSusChem, Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett., ACS Catal., J. Catal.等，他引近7000余次，多篇通訊作者論文被Web of Science評為高被引論文，歸入其學(xué)術(shù)領(lǐng)域中最優(yōu)秀的 1% 之列。相關(guān)工作發(fā)表后引起了國際同行的廣泛關(guān)注和認(rèn)可。歡迎有志于能源儲存和轉(zhuǎn)化的同學(xué)加入我們課題組。詳情請?jiān)L問：http://hgxy.cqu.edu.cn/szll/wy.htm鏈接：【號外】科學(xué)溫故社征稿啦！稿費(fèi)不多，交群朋友！文本編輯：Navi1.?后臺輸入“投稿”/“供稿”/“交稿”獲取相關(guān)流程2.?微信群(學(xué)術(shù)交流群/電催化/光催化/理論計(jì)算/資源共享/文獻(xiàn)互助/學(xué)者群；C1化學(xué)/生物質(zhì)/單原子/多孔材料分舵)，小編微信：hao-xinghua或SRS-nano或duster88123，備注“姓名-學(xué)校-老師/博后/博士/碩士-XX群” 與50位技術(shù)專家面對面20年技術(shù)見證，附贈(zèng)技術(shù)全景圖

總結(jié)

以上是生活随笔為你收集整理的n型半导体和p型半导体的区别_王煜JMCA: N, P掺杂碳负载的PtP2纳米颗粒自转化为核壳型Pt/PtP2：一种高效和稳定的ORR催化剂...的全部內(nèi)容，希望文章能夠幫你解決所遇到的問題。

如果覺得生活随笔網(wǎng)站內(nèi)容還不錯(cuò)，歡迎將生活随笔推薦給好友。