第一作者：Yang Zhao、Maedeh Amirmaleki

通訊作者：TobinFilleter、蔡梅、孫學良

通訊單位：加拿大多倫多大學、通用汽車研發中心、加拿大西安大略大學

研究亮點：

1.提出了鋰金屬負極“雙層保護膜”的概念。

2.通過ALD/MLD精確控制雙層保護膜獨特性能。

3.采用雙層保護膜作為人工SEI實現鋰金屬負極穩定循環。

鋰金屬負極面臨問題

鋰金屬被認為是最具潛力的下一代鋰金屬電池負極材料，它具有高能量密度、低電勢等優點。然而，鋰金屬負極仍然存在許多問題和挑戰，包括鋰枝晶的生長、死鋰層的形成、體積膨脹等^【1,2】。其中，固體電解質界面(SEI)層被看做影響鋰沉積行為和電化學性能的關鍵因素之一。在近些年的研究中，研究者們采用不同的策略來制造穩定的人工SEI，從而達到緩解枝晶生長、提高鋰金屬負極循環壽命的目的。然而，人工SEI的精確控制仍然具有一定的挑戰。受自然形成SEI的啟發，孫學良教授課題組利用原子層沉積和分子層沉積技術制備了結構、成分、厚度和機械性能可調控的雙層保護膜作為鋰金屬負極的人工SEI^【3】。有雙層保護膜的鋰金屬負極展示出優異的循環穩定性和被抑制的枝晶生長。

鋰金屬負極SEI面臨挑戰及研究進展

鋰金屬負極在近些年被認為是下一代鋰金屬電池的終極選擇，它具有高的理論比容量、低電勢及質量輕等優點。但是，鋰金屬負極距離實際應用仍有很多挑戰，包括鋰枝晶的生長、不穩定SEI層和死鋰層的形成、體積膨脹等。其中，固體電解質界面(SEI)層被看做影響鋰沉積行為和電化學性能的關鍵因素之一。在鋰的電化學沉積過程中，SEI是由金屬鋰和電解液之間的化學/電化學反應所形成。不均勻且不穩定的SEI會加劇鋰枝晶的生長，這是由于不均勻的表面電荷分布和不均勻鋰成核造成的。

在過去的幾十年里，研究者們對自然形成SEI的結構和成分有了比較深入的研究。雙層結構是最為廣泛接受的天然SEI模型之一。通常認為，自然形成的SEI具有兩層的結構，其中靠近內層的為無機層(例如Li₂O,LiF, LiOH, Li₂CO₃ 等)，靠近外層的為有機層(例如ROCO₂Li,ROLi，RCOO₂Li等)。雖然，自然形成的SEI在厚度和成分上通常是不均勻的，這種不均勻通常是枝晶生長和性能衰減的主要因素，但是這種雙層結構仍能給我們很大的啟發。一方面，內層的致密無機層可以阻止電子在層間的傳輸，從而阻止電解液和金屬鋰的進一步反應。另一方面，外層的有機層可以為電解液的滲入提供通道，并且部分的緩解體積效應。如果能夠有效地控制雙層結構中的成分和厚度，這種雙層SEI可以認為是一種十分理想的人工SEI結構。然而，在金屬鋰表面實現超薄可控保護膜的沉積是具有很大挑戰的。

成果簡介

有鑒于此，加拿大西安大略大學孫學良團隊引入了原子層沉積(ALD)和分子層沉積(MLD)技術來制備金屬鋰表面保護膜。ALD/MLD是一種具有自限制特點的氣相化學沉積技術，它們具有其他薄膜沉積技術無可比擬的優勢，包括高度精確可控的薄膜厚度；復雜三維結構的均勻沉積；相對較低的薄膜沉積溫度，以及薄膜化學、物理、機械性能的可調控性等^{【4, 5】}。

孫學良教授團隊在過去的十多年里，專注于ALD/MLD技術，可以實現不同金屬氧化物(氧化鋁、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈮等)、薄膜固態電解質(磷酸鋰、鈮酸鋰、鉭酸鋰、硅酸鋰等)和有機聚合物(Alucone，Zircone、Zincone、polyurea、PEDOT等)的可控沉積。同時，他們將不同的ALD/MLD薄膜用作堿金屬負極保護膜，取得顯著效果^【6-10】。基于他們在ALD/MLD技術上的優勢和受到自然形成SEI層的啟發，在此作者們設計了一種成分、結構、厚度、性能精確可控的雙層保護膜作為鋰金屬負極的人工SEI層。

圖1. ALD/MLD技術制備人工SEI保護鋰金屬。

要點1：ALD/MLD制備雙層保護膜與機械性能表征

圖1是雙層保護膜的示意圖和機械性能。為了更加清楚的展現這一概念，作者們選取了最典型的兩種材料，ALD氧化鋁和MLD alucone。ALD和MLD層的沉積次序被用來控制雙層薄膜的結構和成分。當先沉積MLD有機層(靠近金屬鋰)，再沉積ALD無機層(外層)時，樣品被標記為ALD/MLD/Li。相反的，當先沉積ALD無機層(靠近金屬鋰)，再沉積MLD有機層(外層)時，樣品被標記為MLD/ALD/Li。雙層結構的厚度由不同的ALD、MLD沉積圈數決定，其中，對不同ALD、MLD圈數(5、10、25、50、100 圈)進行了優化。例如，50ALD/50MLD/Li表示50圈MLD作為內層，50圈ALD作為外層。相反地，50MLD/50ALD/Li表示50圈ALD作為內層，50圈MLD作為外層。

同時，作者們和多倫多大學Tobin Filleter教授合作，對雙層薄膜的機械性能進行了表征。通常認為，人工SEI的機械性能也會對鋰金屬負極的電化學性能有一定的影響。結果表明，50MLD/50ALD/Li相比于50ALD/50MLD/Li表現出更強的硬度。同時，50MLD/50ALD/G的平均失效力比50ALD/50MLD/Li高出近百分之五十。50MLD/50ALD/G更好的機械性能有助于薄膜在更大的力的范圍抑制電化學過程中裂紋的形成。

圖2. ALD/MLD雙層保護膜的示意圖和機械性能。

要點2：有效控制雙層保護膜結構、成分和厚度

為了進一步驗證雙層薄膜的成分、結構和厚度，作者們主要采用了盧瑟福背散射技術(RBS，與西安大略大學物理系Lyudmila Goncharova教授合作)和飛行時間二次離子質譜技術(TOF-SIMS)對金屬鋰表面進行分析。通過對RBS和TOF-SIMS結構的分析，可以看出，通過控制ALD、MLD過程的沉積次序和圈數，作者們可以有效地控制雙層薄膜的結構、成分和厚度。特別是，從TOF-SIMS的三維成像圖中，可以清楚看出，含有C元素的碎片(來自有機層alucone)在雙層薄膜中的位置和厚度可以有效區分。

圖3. 兩種雙層薄膜的化學成分分布。

要點3：基于雙層膜保護的鋰金屬負極性能測試

作者們首先深入研究了雙層膜保護的鋰金屬負極在對稱電池的性能和庫倫效率的對比。為了突出，普遍性，作者們選用了兩種最常見的電解液(碳酸酯類和醚類)。在支撐材料里，作者們對結構、組成和厚度進行了詳細的優化。結果表明，50MLD/50ALD/Li，即50圈MLD作為外層，50圈ALD作為內層，在兩種電解液中均展現出最好的對稱電池性能和庫倫效率。并且，作者們將其與之前的單層保護膜對比，這種優化的雙層保護膜比單層保護膜展現出更加優異的性能。同時，和作者們之前的文章結論一致，MLD alucone的循環穩定性比ALD 氧化鋁好。

圖4. 雙層保護膜的對稱電池及庫倫效率性能圖。

作者們選取優化的50MLD/50ALD/Li，將其用在不同的鋰金屬電池體系中，包括鋰硫電池、磷酸鐵鋰-鋰電池、鋰空氣電池。結果表面，雙層保護膜均可以大幅度提高全電池的循環穩定性和容量保持率。

圖5. 雙層保護膜在不同鋰金屬電池體系的應用。

圖6. 不同鋰金屬負極循環后表面形貌化學成分變化。

隨后，作者們詳細地研究了雙層膜保護的金屬鋰在不同電解液下，循環后表面形貌和化學成分的變化。具體的SEM、RBS、TOF-SIMS結果及分析可以參見文章正文和支撐材料。通過不同的分析手段研究，結果表明，1)雙層膜可以有效地抑制鋰枝晶的生長；2)雙層膜可以有效地阻止電解液的分解及其與金屬鋰的反應；3)雙層膜在循環后的厚度變化不大。且有雙層膜保護的鋰金屬，其SEI厚度比純鋰片小很多。

圖7. 不同鋰金屬負極循環后表面化學成分變化。

小結：

1. 通過ALD/MLD技術展示并實現了一種鋰金屬負極的“雙層保護膜”；

2. 雙層保護膜的成分、結構、厚度可以被精確控制；雙層膜的機械性能受膜成分、結構、厚度的影響；

3. 當有機MLD層作為外層、無機ALD層作為內層時，雙層膜保護的金屬鋰展現出最優異的電化學性能，同時，這與機械性能結果相一致；

4. 三種鋰金屬全電池均展現出大幅度提高的循環穩定性；

5. 雙層膜可以有效地抑制鋰枝晶、阻止電解液分解及電解液與金屬鋰的反應。

原文鏈接
Natural SEI-Inspired Dual-ProtectiveLayers via Atomic/Molecular Layer Deposition for Long-Life Metallic Lithium Anode

DOI: 10.1016/j.matt.2019.06.020

https://www.x-mol.com/paperRedirect/5852024

文獻鏈接：

【1】Lin et al. Reviving the lithium metalanode for high-energy batteries, Nature Nanotechnology, 2017, 12, 194

【2】Cheng et al. Toward Safe Lithium MetalAnode in Rechargeable Batteries: A Review, Chem. Rev., 2017, 117, 10403

【3】Zhao et al., Natural SEI-Inspired Dual-ProtectiveLayers via Atomic/Molecular Layer Deposition for Reliable and Long-lifeMetallic Lithium Anode, Matter, 2019,

【4】 Zhao et al. Addressing Interfacial Issuesin Liquid-Based and Solid-State Batteries by Atomic and Molecular LayerDeposition, Joule, 2018, 2, 2583

【5】Zhao et al. Molecular Layer Deposition forEnergy Conversion and Storage, ACS Energy Letters, 2018, 3, 899

【6】Adair et al. Highly Stable Li Metal AnodeInterface via Molecular Layer Deposition Zircone Coatings for Long Life Next‐Generation Battery Systems, Angew. Chem. Int. Ed.,10.1002/anie.201907759

【7】Sun et al. A Novel Organic “Polyurea” Thin Film for Ultralong‐Life Lithium‐Metal Anodes via Molecular‐Layer Deposition, Advanced Materials, 2019, 31, 1806541

【8】Zhao et al. Robust Metallic Lithium AnodeProtection by the Molecular‐Layer‐Deposition Technique, Small Methods, 2018, 2, 1700417

【9】Zhao et al. Inorganic–Organic Coating viaMolecular Layer Deposition Enables Long Life Sodium Metal Anode, Nano Letters,2017, 17, 5653

【10】Zhao et al. Superior stable and long lifesodium metal anodes achieved by atomic layer deposition, Advanced Materials,2017, 29, 1606663

作者簡介

第一作者-趙陽博士：加拿大西安大略大學孫學良教授課題組Mitacs Elevate博士后。同時，他也是美國勞倫斯伯克利國家實驗室郭晶華教授課題組ALS Collaborative博士后。他分別于2011、 2014年在西北工業大學取得學士與碩士學位。隨后，師從孫學良教授，于2018年在加拿大西安大略大學取得博士學位。目前的研究方向主要集中在原子層沉積和分子層沉積技術在能源儲存及轉化上的應用。迄今發表論文80篇(包括第一作者/共同一作27篇)，第一作者論文包括Joule, Matter, Advanced Materials, Energy & EnvironmentalScience, Advanced Energy Materials, Nano Letters, Nano Energy, ACS EnergyLetters, Energy Storage Material, Small 等。論文被引用次數超過3140次，H因子為28。

通訊作者-孫學良教授：加拿大西安大略大學材料工程學院教授，加拿大皇家學科學院院士和加拿大工程院院士、加拿大納米能源材料領域加拿大國家首席科學家，國際能源科學院的常任副主席、2018年成為第一位獲得加拿大“材料化學杰出研究獎”的華人科學家。孫教授目前重點從事固態鋰離子電池和燃料電池的研究和應用。孫學良教授已發表超過400篇SCI論文，他引次數達23000次， H因子78，其中包括Nat.Energy, Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Acc.Chem. Res., Adv. Mater.等雜志。

總結

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