Non-noble metal-based molecular complexes for CO₂ reduction: From the ligand design perspective

Dong-Cheng Liu, Di-Chang Zhong,?Tong-Bu Lu

EneryChem, 2, 100034 (2020).

DOI: https://doi.org/10.1016/j.enchem.2020.100034

全文鏈接

https://www.sciencedirect.com/journal/energychem/vol/2/issue/4

掃一掃閱讀全文

研究背景

化石能源的大量使用造成了CO₂等溫室氣體的大量排放，人類面臨著嚴(yán)峻的能源危機(jī)和環(huán)境問題。利用電能或光能驅(qū)動CO₂還原得到高附加值的能源物質(zhì)或化學(xué)原料是實現(xiàn)碳循環(huán)的理想途徑。然而，由于CO₂分子極其穩(wěn)定，要實現(xiàn)CO₂還原，需要有高活性的催化劑來降低反應(yīng)的能壘。因此，開發(fā)高效催化劑是實現(xiàn)CO₂還原的關(guān)鍵。CO₂還原催化劑分為均相催化劑和非均相催化劑。近年來，均相催化劑，由于具有高效、高選擇性和明確的結(jié)構(gòu)而引起來研究者的廣泛關(guān)注。

作者首先對分子催化CO₂還原的基礎(chǔ)理論、分子催化CO₂還原系統(tǒng)的性能評價指標(biāo)以及用于催化CO₂還原的非貴金屬配合物的發(fā)展歷程進(jìn)行了介紹。然后，按照非貴金屬配合物中有機(jī)配體的不同類型(如大環(huán)、多吡啶、卟啉、N₄非平面、N-雜環(huán)卡賓等)，分類闡述了近年來報道的非貴金屬配合物的結(jié)構(gòu)和電催化、光催化催化CO₂還原性能，系統(tǒng)分析了配體對配合物結(jié)構(gòu)和性能的影響，總結(jié)了構(gòu)效關(guān)系。最后，作者從配體設(shè)計的角度，為開發(fā)合成高效CO₂還原分子催化劑提出了建設(shè)性的建議。

圖1.?非貴金屬配合物催化劑的發(fā)展歷程(來源于本綜述)

內(nèi)容簡介

1、分子催化CO₂還原概述

利用電能或光能實現(xiàn)CO₂還原是解決能源危機(jī)和環(huán)境問題的有效途徑。均相催化CO₂還原一般使用金屬配合物作為催化劑，此類催化劑的結(jié)構(gòu)和活性位點明確，可通過配體和催化中心進(jìn)行性能調(diào)控和優(yōu)化，同時，催化過程中的中間體也可通過光譜學(xué)、晶體學(xué)和理論計算的方法進(jìn)行跟蹤和表征，便于從分子層面研究和揭示催化CO₂還原的反應(yīng)路徑和機(jī)理。因此，金屬配合物作為均相分子催化劑，在CO₂還原反應(yīng)中優(yōu)勢明顯、潛力巨大。研究表明：在催化CO₂還原反應(yīng)過程中，一電子的還原反應(yīng)難以發(fā)生，而質(zhì)子協(xié)助的多電子轉(zhuǎn)移更有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行(圖1)。評價分子光催化和電催化CO₂還原體系的性能時，含碳還原產(chǎn)物的選擇性、催化轉(zhuǎn)化數(shù)TON和轉(zhuǎn)化頻率TOF是非常重要的指標(biāo)。此外，光量子效率Φ是評價光催化體系的重要指標(biāo)，過電位η和法拉第效率FE是評價電催化體系性能的重要指標(biāo)。在前沿部分，作者還通過時間軸的方式，分別為對非貴金屬配合物電催化和光催化CO₂還原的發(fā)展歷程分別進(jìn)行了梳理。

圖2.?CO₂還原的熱力學(xué)參數(shù)(來源于本綜述)

2、分子電/光催化CO₂還原

分子催化劑主要通過降低催化反應(yīng)的過渡態(tài)能壘、降低反應(yīng)的過電位、提高中間體的穩(wěn)定性等方式提高催化CO₂還原體系的催化效率、選擇性和穩(wěn)定性。目前已報道的配合物催化劑大部分是基于大環(huán)類配體、多吡啶類配體、卟啉類配體、N₄非平面類配體、N-雜環(huán)卡賓類配體、磷配體、硫配體或橋聯(lián)配體構(gòu)筑而成。本文根據(jù)構(gòu)筑非貴金屬配合物的配體類型進(jìn)行討論，重點從配體調(diào)控配合物結(jié)構(gòu)和催化性能的角度進(jìn)行系統(tǒng)地闡述，通過直觀的配合物分子結(jié)構(gòu)圖和性能指標(biāo)，以列表的方式比較不同配合物的電催化或光催化CO₂還原性能，總結(jié)構(gòu)效關(guān)系，為從事分子催化劑開發(fā)的研究者們提供具體的實例剖析、簡單易懂的理論分析以及詳實的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)。

2.1 大環(huán)金屬配合物

在分子催化CO₂還原發(fā)展過程中，大環(huán)配體最早用于合成配合物催化劑。在催化循環(huán)中，大環(huán)配體具有穩(wěn)定還原態(tài)物種的作用。其中，大環(huán)鈷和大環(huán)鎳(圖3)是常見的配合物催化劑。在Eisenberg等人最早將其用于電催化CO₂還原后，研究者們通過配體修飾策略，如調(diào)控大環(huán)甲基的個數(shù)、改變環(huán)化取代基體積、在環(huán)上引入不同的功能性基團(tuán)(羥基或羧基等)、通過配體設(shè)計合成催化中心距離合適的大環(huán)雙核配合物實現(xiàn)協(xié)同催化等，設(shè)計合成出許多電催化或光催化性能優(yōu)異的大環(huán)金屬配合物催化劑。

圖3.?部分大環(huán)金屬配合物催化劑(來源于本綜述)

2.2 多吡啶金屬配合物

基于多吡啶配體的金屬配合物被廣泛應(yīng)用于活化小分子。研究發(fā)現(xiàn)，在分子催化CO₂還原時，多吡啶配體不僅具有穩(wěn)定低價態(tài)活性中心的作用，還可通過配體的π電子調(diào)控多電子或多質(zhì)子轉(zhuǎn)移。在已報道的多吡啶金屬配合物中，多吡啶錳(圖4)是用于分子催化CO₂還原最多的配合物催化劑，自從2011年第一例多吡啶錳配合物被報道以來，許多通過配體修飾策略設(shè)計合成的多吡啶錳配合物被開發(fā)和用于分子電催化和光催化CO₂還原。例如，通過在吡啶4位上引入叔丁基，提高了吡啶錳的催化電流和法拉第效率；為了減少多吡啶錳在催化過程中形成二聚體，研究者通過在吡啶4或6位上引入體積較大的取代基，顯著提高了催化反應(yīng)的法拉第效率；在吡啶6位引入甲氧基時，由于電子效應(yīng)和氫鍵作用，顯著降低了C?OH鍵斷裂時的活化能和反應(yīng)的過電位，極大地提高了多吡啶錳配合物的催化活性；通過改變吡啶6位上取代苯環(huán)上取代基的種類和位置，可以調(diào)控電催化CO₂還原的產(chǎn)物為HCOOH或CO；在吡啶6位上引入羥基取代的苯環(huán)，通過提高錳離子周圍局部質(zhì)子濃度，可以提升多吡啶錳配合物的催化活性等。

圖4.?部分多吡啶金屬配合物催化劑(來源于本綜述)

2.3 卟啉金屬配合物

卟啉金屬配合物是常見的分子催化劑，尤其是鐵卟啉及其衍生物是目前分子催化CO₂還原活性最高的配合物催化劑之一(圖5)。此外，卟啉基團(tuán)在可見光區(qū)具有非常強(qiáng)的吸收，此特性對催化活性中心的氧化態(tài)和配體比較敏感，有利于通過電子吸收光譜學(xué)檢測光催化反應(yīng)過程中的中間體。近年來，研究者們利用配體修飾策略，系統(tǒng)研究了四苯基鐵卟啉苯環(huán)上取代基對催化劑性能的影響，開發(fā)出系列性能優(yōu)異的鐵卟啉分子配合物催化劑，用于電催化或光催化CO₂還原。當(dāng)在四苯基鐵卟啉的苯環(huán)上引入酚羥基時，可提高局部質(zhì)子濃度，還可通過氫鍵提高Fe⁰-CO₂物種的穩(wěn)定性，使鐵卟啉配合物的分子電催化和光催化CO₂還原活性顯著提升；當(dāng)在四苯基鐵卟啉的苯環(huán)上引入吸電子基團(tuán)時，強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使催化電位更正，極大地提高了鐵卟啉配合物的分子電催化和光催化CO₂還原的性能；通過調(diào)控鐵卟啉雙核配合物上取代基的電子效應(yīng)和催化活性中心間的距離，也可以進(jìn)一步優(yōu)化電催化CO₂還原性能。除鐵卟啉配合物外，論文中還對鈷卟啉以及鐵卟啉的類似物，如酞菁鈷、酞菁鎳和酞菁鐵的分子催化CO₂還原進(jìn)行了總結(jié)和介紹。

圖5.?部分卟啉金屬配合物催化劑(來源于本綜述)

2.4 非平面N₄金屬配合物

基于非平面N₄配體的金屬配合物常表現(xiàn)出五配位模式，軸向配位的溶劑分子容易離去，形成不飽和配位模式，這有助于CO₂底物分子與催化中心的快速結(jié)合，有利于CO₂的活化與轉(zhuǎn)化。近年來，許多基于非平面N₄配體的金屬配合物被開發(fā)用于分子催化CO₂還原(圖6)。特別是基于四齒三角架配體鈷配合物催化劑有較多的報道。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)N原子的堿性較弱時，催化活性中心更容易還原成低價態(tài)，過電位更低，配合物的電催化和光催化活性更高；當(dāng)提高四齒三角架配體的共軛性時，使得催化中心的氧化還原電位更低，同時也加快電子從光敏劑到催化劑的傳遞速率，提高了催化劑的光催化CO₂還原的活性和選擇性；此外，通過將兩個四齒三角架配體巧妙的橋聯(lián)在一起，可合成出基于穴醚配體的雙核金屬配合物，雙核金屬之間的協(xié)同催化作用顯著提升了它們光催化CO₂還原的活性。

圖6.?部分非平面N₄金屬配合物催化劑(來源于本綜述)

2.5 N-雜環(huán)卡賓金屬配合物

受大環(huán)鎳配合物良好的分子催化CO₂還原性能的啟發(fā)，美國Christopher J. Chang教授及合作者推測平面富電子的N-雜環(huán)卡賓配合物具有潛在的分子催化CO₂還原性能。他們通過調(diào)控N-雜環(huán)卡賓配體(NHC)的共軛性合成了系列基于鎳的配合物(圖7)，并將其應(yīng)用于分子電催化和光催化CO₂還原。研究表明，配體結(jié)構(gòu)上的變化使配合物表現(xiàn)出不同的催化性能，其中具有大共軛性配體的NHC-異喹啉配合物[Ni(^Prbimiq1)]²⁺表現(xiàn)出最優(yōu)的電催化和光催化CO₂還原性能。以玻碳為工作電極，在840mV的過電位下，其電催化產(chǎn)CO的法拉第效率高達(dá)90%。同時，該催化劑也具有很好的光催化CO₂還原性能，對應(yīng)CO的TON值高達(dá)98000。

圖7.?部分N-雜環(huán)卡賓金屬配合物催化劑(來源于本綜述)

2.6 含磷、硫和橋聯(lián)配體的金屬配合物

硫原子配位往往能提高配合物低價態(tài)物種的穩(wěn)定性，而在催化CO₂還原體系中，催化劑的低價態(tài)物種通常與CO₂底物分子結(jié)合完成最終的催化還原反應(yīng)。因此，穩(wěn)定的低價態(tài)有利于提高體系的活性和穩(wěn)定性。根據(jù)文獻(xiàn)報道，含硫配合物催化CO₂還原的性能相對比較突出。如S₂N₂-四齒配體及其配合物(圖8)，在可見光條件下，體系催化CO₂還原生成CO的選擇性高達(dá)99%，可持續(xù)催化55個小時。在配體上引入吡啶亞甲基，當(dāng)有Mg²⁺存在時，其催化性能提高了3倍。研究表明，引入的吡啶亞甲基螯合Mg²⁺后可提高中間體Ni-CO₂的穩(wěn)定性，使催化性能得以顯著提高。此外，雙硫配體銅配合物也表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化CO₂還原性能。它不僅能捕捉空氣中的CO₂，且能促進(jìn)發(fā)生一電子還原生成C2產(chǎn)物草酸鹽。

為了進(jìn)一步提高光催化CO₂還原體系催化活性和光量子效率，利用橋聯(lián)配體將光敏性單元和催化單元以共價鍵的形式連接起來被認(rèn)為是有效方法之一(圖9)。目前，文獻(xiàn)報道了許多基于吡啶(或鄰菲羅啉)釕的光敏性單元與吡啶(或鄰菲羅啉)鈷或鎳的催化單元通過共價鍵橋聯(lián)成超分子光催化劑，用于分子光催化CO₂還原。

圖8.?部分含硫配體的金屬配合物催化劑(來源于本綜述)

圖9.?部分超分子光催化劑(來源于本綜述)

3、結(jié)論和展望

論文在結(jié)尾部分再次強(qiáng)調(diào)了配體對調(diào)控非貴金屬配合物結(jié)構(gòu)和性能的重要性，指出配體修飾策略是提高配合物催化CO₂還原性能的有效方法。同時，為研究者設(shè)計合成理想的CO₂還原分子催化劑提出了建設(shè)性建議，例如可通過在配體中引入–OH或–NH₂官能團(tuán)提高配合物捕獲CO₂分子的能力、配體中配位原子的堿性需合適、催化活性中心周圍的功能性基團(tuán)能提高中間體的穩(wěn)定性、雙核金屬的協(xié)同催化作用是提高配合物催化性能的有效方法等。最后，作者特別強(qiáng)調(diào)了研究配合物催化劑構(gòu)效關(guān)系的重要意義，它能揭示CO₂還原的催化機(jī)理，也能從分子水平上加深對CO₂還原的理解和認(rèn)識，指導(dǎo)設(shè)計性能更加優(yōu)異的分子催化劑。

作者簡介：

劉冬成，助理研究員，天津理工大學(xué)/廣西師范大學(xué)

2016.09-2019.06，中山大學(xué)，博士

2008.09-2011.06，廣西師范大學(xué)，碩士

2004.09-2008.06，衡陽師范學(xué)院，學(xué)士

主要研究分子催化劑用于光/電催化CO₂還原和水分解。近年來在EnergyChem, J. Mater. Chem. A, ChemSusChem, Chem. Commun., Inorg.?Chem.等國內(nèi)外專業(yè)核心期刊上發(fā)表論文30余篇。

鐘地長，教授，天津理工大學(xué)

2008.09-2011.06，中山大學(xué)，博士

2003.09-2006.06，廣西師范大學(xué)，碩士

1999.09-2003.06，贛南師范大學(xué)，學(xué)士

主要開展功能配合物的分子設(shè)計及對小分子催化轉(zhuǎn)化研究，主持承擔(dān)包括國家自然科學(xué)基金在內(nèi)的省部級以上項目8項；已在Sci. Adv.,?J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., EnergyChem, Coord. Chem. Rev., ACS catalysis等國內(nèi)外專業(yè)期刊上發(fā)表SCI論文80篇。曾獲江西省杰出青年人才資助計劃，入選江西省百千萬人才工程和天津市特聘教授。

魯統(tǒng)部，教授，天津理工大學(xué)

1988.09-1993.06，蘭州大學(xué)，博士

1984.09-1988.06，蘭州大學(xué)，學(xué)士

主要從事人工光合作用催化劑的研究，包括光/電催化分解水制備清潔能源催化劑(含HER與OER催化劑)、二氧化碳還原催化劑等。先后承擔(dān)國家重點研發(fā)計劃課題、國家科技重大專項、國家杰出青年基金項目、國家自然科學(xué)基金重點項目及面上項目等。已在包括Nat. Commun.,?Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等國內(nèi)外專業(yè)雜志上發(fā)表論文280余篇，H指數(shù)48，獲授權(quán)中國發(fā)明專利22項。2006年獲國家杰出青年基金，2009年入選廣東省“珠江學(xué)者”特聘教授，2012年起享受國務(wù)院特殊津貼，2014年入選英國皇家化學(xué)會會士。現(xiàn)任CrystEngComm,?Current Green Chem.和Current Pharm. Des.等雜志編委，Acta Cryst. C共同編輯。

關(guān)于EnergyChem：

聯(lián)系我們：EnergyChemMEO@hotmail.com

? ? ? ? ? ? ? ? EnergyChemMEO-Zhang(微信)

總結(jié)

以上是生活随笔為你收集整理的webpackjsonp 还原_具有催化CO2还原性能的非贵金属配合物的配体设计的全部內(nèi)容，希望文章能夠幫你解決所遇到的問題。

如果覺得生活随笔網(wǎng)站內(nèi)容還不錯，歡迎將生活随笔推薦給好友。